Typer av redoxreaktioner. Redoxsystem Reversibla och irreversibla redoxsystem

Vid bildandet av jordars kemiska egenskaper upptar redoxprocesser en av de ledande platserna. De viktigaste faktorerna som bestämmer redoxtillståndet i markens horisonter är syre i markluften och marklösningar, oxid- och protoxidföreningar av järn, mangan, kväve, svavel, organiskt material och mikroorganismer.

Oxidations- och reduktionsreaktioner inträffar alltid samtidigt. Oxidationen av ett ämne som deltar i reaktionen åtföljs av reduktionen av ett annat ämne.

Redoxprocesser förstås som processer som inkluderar, som ett möjligt steg, överföring av elektroner från en partikel av ett ämne till en annan. Oxidation är en reaktion där syre tillsätts ett ämne eller så förlorar ämnet väte eller elektroner. Reduktion är förlusten av syre genom ett ämne och tillsats av väte eller elektroner till ämnet.

Förmågan hos en jord att genomgå redoxreaktioner mäts med hjälp av oxidationsreduktionspotentialen (ORP).

Redoxpotentialen i förhållande till väte kallas Eh. Detta värde beror på koncentrationen och förhållandet mellan oxidationsmedel och reduktionsmedel som bildas under jordbildningsprocessen. På grund av förekomsten av vissa redoxsystem i markhorisonter är det möjligt att bestämma potentialskillnaden (Eh) i millivolt med hjälp av ett par elektroder nedsänkta i jorden. Eh-värdena i olika typer av jordar och markhorisonter varierar inom 100-800 mV, och har ibland negativa värden. Värdet av Eh beror väsentligt på syra-basförhållandena i miljön, vegetationen och mikroorganismerna.

Under markförhållanden representeras en betydande del av komponenterna som är involverade i redoxreaktioner av fasta faser. I reaktioner som involverar fasta faser kommer jorden att vara mycket buffrande tills dessa komponenter reagerar. Buffertkapacitet är jordens förmåga att motstå förändringar i ORP under yttre påverkan. Detta koncept kännetecknar stabiliteten hos jordredoxsystem under naturliga dynamiska förhållanden och kan kallas dynamisk buffring. I en naturlig miljö reagerar humusämnen och järnhydroxidmineraler i låga hastigheter.

Jordar innehåller en stor uppsättning redoxsystem: Fe3+ - Fe2+, Mn2+ - Mn3+ - Mn4+, Cu+ - Cu2+, Co2+ - Co3+, NO3‾ - NO2‾ - NH3‾, S6‾ - S2‾.

Det finns reversibla och irreversibla redoxsystem. Reversibla system är de som, i färd med att ändra redoxregimen, inte ändrar den totala tillgången på komponenter. Irreversibla system förlorar vissa ämnen i processen att ändra redoxregimen. Dessa ämnen blir gasformiga eller fälls ut. Som regel dominerar irreversibla system i jordar.

Reversibla redoxsystem inkluderar:

System Fe3+ ⇆Fe2+. Detta system har en speciell plats bland reversibla system. Den reagerar känsligt på de minsta förändringarna i redoxmiljön. Lösligheten av järn(III)järnföreningar är extremt låg. Migration av järnföreningar är möjlig huvudsakligen i form av järnhaltiga järnföreningar under förhållanden med hög surhet och låg Eh.

System Mn2+ ⇆ Mn4+. Detta system är extremt känsligt för förändringar i ORP. Fyrvärda manganföreningar är olösliga under förhållanden som är karakteristiska för jordhorisonter. Utbytbart mangan är tvåvärt. Koncentrationen av tvåvärda manganjoner ökar tiotusentals gånger med ökande surhet och minskande Eh. Migrationen av manganföreningar under jordbildande processer i vertikala och horisontella riktningar liknar migrationen av järnföreningar.

Irreversibla redoxsystem inkluderar:

System NO3 → NO2 → NO → N. Processen med nitrifikation och ackumulering av nitrater sker under oxidativa förhållanden och vid höga Eh 400-500 mV. Jordfuktighet minskar Eh och främjar utvecklingen av denitrifieringsprocesser.

Systemsulfater ⇆ sulfider. Detta redoxsystem spelar en viktig roll i alla jordar där svavelsyrasalter förekommer. Med deltagande av mikroorganismer skiftar sulfatsulfidsystemet i närvaro av organiskt material och syrebrist mot sulfider. Processen för reduktion av sulfater till svavelmetaller sker:

Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2

Under påverkan av koldioxid som finns i jorden sönderfaller svavelmetaller lätt och bildar bikarbonater och karbonater av alkali- och jordalkalimetaller. I det här fallet sker processen för sulfatreduktion:

Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S

Men i jordlösningen är innehållet av element med variabel valens ganska litet. Därför har jordlösningen låg OM-kapacitet och buffertkapacitet, och Eh-värdet är instabilt.

Ett mer betydande inflytande på OM-processer i jord utövas av syre löst i jordlösningen, markens mikroflora och vatten.

Nästan alla jordreaktioner sker i en vattenhaltig miljö och vattnet i sig kan fungera som både oxidationsmedel och reduktionsmedel.

Baserat på egenskaperna hos redoxprocesser särskiljs tre serier av jordar: 1) automorfa jordar med dominans av en oxiderande miljö, 2) jordar med en reducerande glesmiljö, 3) jordar med en reducerande vätesulfidmiljö.

OM-processer är nära relaterade till omvandlingen av växtrester, ackumuleringen och sammansättningen av de resulterande organiska ämnena och, som en konsekvens, bildandet av markprofilen.

Det finns tre huvudtyper av redoxreaktioner:

1. Intermolekylär (intermolekylär oxidation - reduktion).

Denna typ inkluderar de mest talrika reaktionerna där atomerna i ett oxiderande element och ett reducerande element är belägna i olika molekyler av ämnen. Reaktionerna som diskuterats ovan tillhör denna typ.

2. Intramolekylär (intramolekylär oxidation - reduktion).

Dessa inkluderar reaktioner där ett oxidationsmedel och ett reduktionsmedel i form av atomer av olika grundämnen finns i samma molekyl. Termiska nedbrytningsreaktioner av föreningar fortskrider enligt denna typ, till exempel:

2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2.

3. Disproportionering (autooxidation - självläkande).

Detta är reaktioner där oxidations- och reduktionsmedlet är samma grundämne i samma mellanliggande oxidationstillstånd, som till följd av reaktionen både minskar och ökar. Till exempel:

3CI02 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO3 + 3H2O,

3HCIO = HCIO3 + 2HCl.

Redoxreaktioner spelar en viktig roll i naturen och tekniken. Exempel på OVR som förekommer i naturliga biologiska system inkluderar fotosyntesreaktionen i växter och andningsprocesser hos djur och människor. Bränsleförbränningsprocesser som sker i pannors ugnar vid termiska kraftverk och i förbränningsmotorer är ett exempel på OVR.

ORR används vid framställning av metaller, organiska och oorganiska föreningar och utför rening av olika ämnen, natur- och avloppsvatten.

9.5. Oxidations-reduktion (elektrod) potentialer

Ett mått på ämnens oxidations-reduktionskapacitet är deras elektrod eller redoxpotential j ox / Red (redoxpotentialer).1 Oxidationsreduktionspotentialen kännetecknar redoxsystemet, bestående av den oxiderade formen av ämnet (Ox), den reducerade form (röd) och elektroner. Det är vanligt att skriva redoxsystem i form av reversibla reduktionsreaktioner:

Ox + ne - D Röd.

Mekanism för uppkomst av elektrodpotential. Vi kommer att förklara mekanismen för uppkomsten av elektroden eller redoxpotentialen med hjälp av exemplet på en metall nedsänkt i en lösning som innehåller dess joner. Alla metaller har en kristallin struktur. Kristallgittret i en metall består av positivt laddade Men + joner och fria valenselektroner (elektrongas). I frånvaro av en vattenlösning är frisättningen av metallkatjoner från metallgittret omöjligt, eftersom denna process kräver stora energikostnader. När en metall nedsänks i en vattenlösning av ett salt innehållande metallkatjoner, interagerar polära vattenmolekyler, på motsvarande sätt orienterade på metallens yta (elektrod), med metallens ytkatjoner (fig. 9.1).

Som ett resultat av interaktionen oxideras metallen och dess hydratiserade joner går i lösning och lämnar elektroner i metallen:

Me (k) + m H 2 Oxidation Me n+ *m H 2 O (p) + ne-

Metallen blir negativt laddad, och lösningen blir positivt laddad. Positivt laddade joner från lösningen attraheras till den negativt laddade metallytan (Me). Ett elektriskt dubbelskikt uppträder vid metall-lösningsgränssnittet (fig. 9.2). Den potentialskillnad som uppstår mellan metallen och lösningen kallas elektrodpotential eller redoxpotential för elektroden φ Ме n + /Ме(φ Ox / Röd i allmänhet). En metall nedsänkt i en lösning av sitt eget salt är en elektrod (avsnitt 10.1). Symbolen för metallelektroden Me/Me n + reflekterar deltagarna i elektrodprocessen.

När joner går över i lösning ökar metallytans negativa laddning och lösningens positiva laddning, vilket förhindrar oxidation (jonisering) av metallen.

Parallellt med oxidationsprocessen sker en omvänd reaktion - reduktionen av metalljoner från lösning till atomer (metallutfällning) med förlust av hydratiseringsskalet på metallytan:

Me n+ * m H 2 O(p) + ne- reduktion Me(k) + m H 2 O.

När potentialskillnaden mellan elektroden och lösningen ökar, minskar hastigheten för den framåtriktade reaktionen och hastigheten för den omvända reaktionen ökar. Vid ett visst värde på elektrodpotentialen kommer hastigheten för oxidationsprocessen att vara lika med hastigheten för reduktionsprocessen, jämvikt upprättas:

Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.

För enkelhetens skull ingår hydreringsvatten vanligtvis inte i reaktionsekvationen och det skrivs som

Ме n + (р) + ne - D Ме (к)

eller i allmän form för andra redoxsystem:

Ox + ne - D Röd.

Potentialen som etableras under jämviktsförhållanden för elektrodreaktionen kallas jämviktselektrodpotential. I det aktuella fallet är joniseringsprocessen i lösning termodynamiskt möjlig och metallytan blir negativt laddad. För vissa metaller (mindre aktiva) är processen för reduktion av hydratiserade joner till metall termodynamiskt mer sannolik, sedan laddas deras yta positivt och skiktet av intilliggande elektrolyt laddas negativt.

Väteelektrodanordning. De absoluta värdena för elektrodpotentialer kan inte mätas, därför används deras relativa värden för att karakterisera elektrodprocesser. För att göra detta, hitta potentialskillnaden mellan den uppmätta elektroden och referenselektroden, vars potential konventionellt antas vara noll. En vanlig väteelektrod, som klassificeras som en gaselektrod, används ofta som referenselektrod. Generellt sett består gaselektroder av en metallledare i kontakt samtidigt med en gas och en lösning som innehåller en oxiderad eller reducerad form av ett element som är en del av gasen. Metallledaren tjänar till att tillföra och avlägsna elektroner och är dessutom en katalysator för elektrodreaktionen. Metallledaren ska inte skicka in sina egna joner i lösningen. Platina och platinametaller uppfyller dessa villkor.

Väteelektroden (Fig. 9.3) är en platinaplatta belagd med ett tunt lager av lös porös platta (för att öka elektrodens yta) och nedsänkt i en vattenlösning av svavelsyra med en aktivitet (koncentration) av H+-joner lika med ett.

Väte leds genom en lösning av svavelsyra under atmosfärstryck. Platina (Pt) är en inert metall som praktiskt taget inte interagerar med lösningsmedel eller lösningar (sänder inte sina joner i lösningen), men den kan adsorbera molekyler, atomer och joner av andra ämnen. När platina kommer i kontakt med molekylärt väte, adsorberas väte på platina. Adsorberat väte, som interagerar med vattenmolekyler, går i lösning i form av joner och lämnar elektroner i platina. I det här fallet laddas platina negativt och lösningen positivt. En potentialskillnad uppstår mellan platina och lösningen. Tillsammans med övergången av joner till lösning sker den omvända processen - reduktionen av H + joner från lösning med bildandet av vätemolekyler . Jämvikt vid väteelektroden kan representeras av ekvationen

2H++2e - DH2.

Symbol för väteelektrod H2, Pt│H+. Väteelektrodens potential under standardförhållanden (T = 298 K, PH2 = 101,3 kPa, [H + ] = 1 mol/l, dvs. pH = 0) antas vara villkorligt lika med noll: j 0 2H + / H2 = 0 V.

Standardelektrodpotentialer . Elektrodpotentialer mätta i förhållande till en standardväteelektrod under standardförhållanden(T = 298 K; för lösta ämnen, koncentration (aktivitet) C Röd = Co x = 1 mol/l eller för metaller C Me n + = 1 mol/l, och för gasformiga ämnen P = 101,3 kPa), kallas standardelektrodpotentialer och betecknas j 0 O x / Röd. Dessa är referensvärden.

Ju högre algebraiskt värde på deras standardelektrodpotential (redox) desto högre oxidativ kapacitet hos ämnen. Tvärtom, ju lägre standardelektrodpotentialen hos reaktanten är, desto mer uttalad är dess reducerande egenskaper. Till exempel jämförelse av standardsystempotentialer

F 2 (g.) + 2e - D 2F (p.) j 0 = 2,87 V

H2 (r.)+ 2e - D 2H (r.) jO = -2,25 V

visar att F 2-molekyler har en starkt uttryckt oxidativ tendens, medan H-joner har en reducerande tendens.

En rad metallspänningar. Genom att ordna metaller i en serie när det algebraiska värdet av deras standardelektrodpotentialer ökar, erhålls den så kallade "Serie av standardelektrodpotentialer" eller "Serier av spänningar" eller "Serier av aktivitet av metaller".

Metallens position i "Series of Standard Electrode Potentials" kännetecknar metallatomernas reducerande förmåga, såväl som de oxiderande egenskaperna hos metalljoner i vattenlösningar under standardförhållanden. Ju lägre värdet på det algebraiska värdet för standardelektrodpotentialen är, desto större är reducerande egenskaper hos en given metall i form av ett enkelt ämne, och desto svagare är de oxiderande egenskaperna hos dess joner och vice versa. .

Till exempel är litium (Li), som har den lägsta standardpotentialen, ett av de starkaste reduktionsmedlen, medan guld (Au), som har den högsta standardpotentialen, är ett mycket svagt reduktionsmedel och oxiderar endast när det interagerar med mycket starkt. oxidationsmedel. Från data från "Voltage Series" är det tydligt att jonerna av litium (Li +), kalium (K +), kalcium (Ca 2+), etc. - de svagaste oxidationsmedlen och de starkaste oxidationsmedlen inkluderar joner av kvicksilver (Hg 2+), silver (Ag +), palladium (Pd 2+), platina (Pt 2+), guld (Au 3+, Au +) .

Nernsts ekvation. Elektrodpotentialerna är inte konstanta. De beror på förhållandet mellan koncentrationer (aktiviteter) av de oxiderade och reducerade formerna av ämnet, på temperatur, beskaffenheten av det lösta ämnet och lösningsmedlet, mediets pH, etc. Detta beroende beskrivs Nernst ekvation:

,

där j 0 О x / Röd är standardelektrodpotentialen för processen; R – universell gaskonstant; T – absolut temperatur; n är antalet elektroner som deltar i elektrodprocessen; a oh, a Red – aktivitet (koncentration) av de oxiderade och reducerade formerna av ämnet i elektrodreaktionen; x och y är stökiometriska koefficienter i elektrodreaktionsekvationen; F är Faradays konstant.

För fallet när elektroderna är av metall och jämvikten som upprättats på dem beskrivs i allmän form

Jag n + + ne - D Jag,

Nernsts ekvation kan förenklas genom att ta hänsyn till att för fasta ämnen är aktiviteten konstant och lika med enhet. För 298 K, efter substitution en Me =1 mol/l, x=y=1 och konstanta värden R=8,314 J/K*mol; F = 96485 C/mol, ersätter aktiviteten av en Me n + med den molära koncentrationen av metalljoner i en lösning av C Me n + och inför en faktor på 2,303 (övergång till decimallogaritmer), vi får Nernst-ekvationen i formen

j Ме n + / Ме = j 0 Ме n + / Ме + lg С Ме n + .

Redoxpotential (synonym redoxpotential; från latin reductio - reduktion och oxidation - oxidation) är potentialen som uppstår vid en inert (vanligtvis platina) elektrod nedsänkt i en lösning innehållande ett eller flera reversibla redoxsystem.

Ett reversibelt redoxsystem (redoxsystem) är en lösning som innehåller oxiderade och reducerade former av ämnen, som var och en bildas av den andra genom en reversibel redoxreaktion.

De enklaste redoxsystemen inkluderar till exempel katjoner av samma metall med olika valens

eller anjoner av samma sammansättning men olika valens, till exempel

I sådana system utförs redoxprocessen genom överföring av elektroner från den reducerade formen till den oxiderade. Sådana redoxsystem inkluderar ett antal respiratoriska enzymer innehållande hemin, till exempel cytokromer. Redoxpotentialen för sådana system kan beräknas med Peters formel:

Var e- redoxpotential i volt, T - temperatur på en absolut skala, n - antalet elektroner som förloras av en molekyl eller jon av reducerad form när den omvandlas till en oxiderad form; [Ox] och är de molära koncentrationerna (mer exakt aktivitet) av de oxiderade respektive reducerade formerna; e0 är den normala redoxpotentialen för ett givet system, lika med dess redoxpotential förutsatt att =. De normala redoxpotentialerna för många redoxsystem finns i fysikalisk-kemiska och biokemiska referensböcker.

I många biologiska system utförs redoxreaktioner genom överföring från en reducerad form till en oxiderad form av inte bara elektroner utan även lika många protoner, t.ex.

Storleken på redoxpotentialen för sådana system bestäms inte bara av förhållandet [Ox] : = och pH = 0 andra kvantiteter har samma värden som i ekvation (1). Redoxpotentialen för biologiska system bestäms som regel vid pH=7 och värdet e0-1,984·10-4·T·pH betecknas med e0. I det här fallet tar ekvation (2) formen:

Experimentellt bestäms redoxpotentialen potentiometriskt (se Potentiometri). Redoxpotentialen hos isolerade celler och andra biologiska objekt mäts ofta kolorimetriskt med hjälp av redoxindikatorer (se). Värdet på redoxpotentialen är ett mått på oxiderande eller reducerande förmåga hos ett givet system. Ett redoxsystem med högre redoxpotential oxiderar ett system med lägre redoxpotential. Genom att känna till värdena för redoxpotentialen för biologiska redoxsystem är det alltså möjligt att bestämma riktningen och sekvensen av redoxreaktioner i dem. Kunskapen om redoxpotentialen gör det också möjligt att beräkna mängden energi som frigörs i ett visst skede av oxidativa processer som sker i biologiska system. Se även Biologisk oxidation.

Hyresblock

Redoxreaktioner är reaktioner som uppstår med en förändring i oxidationstillståndet för två eller flera ämnen.

Oxidationstillstånd- detta är den konventionella laddningen på atomen, om vi antar att molekylen är skapad enligt jonmekanismen (eller - det här är antalet elektroner som tas emot eller ges bort).

Restauratörer– atomer, molekyler, joner – donerar elektroner.

Oxidationsmedel- atomer, molekyler, joner - tar emot elektroner.

Reduktionsmedel deltar i oxidationsprocessen och ökar deras oxidationstillstånd.

Oxidationsmedel - deltar i reduktionsprocessen, sänker deras oxidationstillstånd.

Typer av redoxreaktioner

1. Intermolekylära - reaktioner där oxiderande och reducerande atomer finns i molekyler av olika ämnen, till exempel:

H2S + Cl2 → S + 2HCl

2. Intramolekylär- reaktioner där oxiderande och reducerande atomer finns i molekyler av samma ämne, till exempel:

2H2O → 2H2 + O2

3. Disproportionering(auto-oxidation-self-healing) - reaktioner där samma element fungerar både som ett oxidationsmedel och som ett reduktionsmedel, till exempel:

Cl2 + H2O → HClO + HCl

4. Reproportionering (proportionering, motdisproportionering) - reaktioner där ett oxidationstillstånd erhålls från två olika oxidationstillstånd av samma grundämne:

Typer av redoxreaktioner i människokroppen.

Dehydreringsreaktion: SH2 + HAD+= S + HADH+H+

Elektronförlust: O20 + 1eO2-

Överföring av 2H+ från det reducerade substratet till molekylärt syre: SH2 + O20 +2e= S + H2O

Tillsats av syre till substratet: SH2 + 1/2O20 +2e= HO - S -H

Mekanismen för uppkomsten av elektrod- och redoxpotentialer. Nernst-Peters ekvationer.

Ett mått på ämnens redoxförmåga är redoxpotentialen. Låt oss överväga mekanismen för potentiell uppkomst. När en reaktiv metall (Zn, Al) nedsänks i en lösning av dess salt, till exempel Zn i en lösning av ZnSO4, sker ytterligare upplösning av metallen som ett resultat av oxidationsprocessen, bildandet av ett par, en dubbel elektrisk lager på metallens yta, och uppkomsten av en Zn2+/Zn°-parpotential.

En metall nedsänkt i en lösning av sitt salt, till exempel zink i en lösning av zinksulfat, kallas en elektrod av det första slaget. Detta är en tvåfaselektrod som laddas negativt. Potentialen bildas som ett resultat av oxidationsreaktionen (Fig. 8.1). När lågaktiva metaller (Cu) nedsänks i en lösning av sitt eget salt, observeras den motsatta processen. I gränsytan mellan metallen och saltlösningen avsätts metallen som ett resultat av reduktionsprocessen av en jon som har en hög elektronacceptorförmåga, vilket beror på kärnans höga laddning och jonens lilla radie . Elektroden blir positivt laddad, överskott av saltanjoner bildar ett andra skikt i elektrodnära utrymmet, och en elektrodpotential av Cu2+/Cu°-paret uppstår. Potentialen bildas som ett resultat av reduktionsprocessen (Fig. 8.2). Mekanismen, storleken och tecknet på elektrodpotentialen bestäms av strukturen hos atomerna hos deltagarna i elektrodprocessen.

Så, potentialen som uppstår vid gränsytan mellan en metall och en lösning som ett resultat av oxidations- och reduktionsprocesser som sker med metallens deltagande (elektrod) och bildandet av ett dubbelt elektriskt skikt kallas elektrodpotential.

Om elektroner överförs från en zinkplatta till en kopparplatta störs jämvikten på plattorna. För att göra detta ansluter vi zink- och kopparplattorna, nedsänkta i lösningar av deras salter, med en metallledare, och nära-elektrodlösningarna med en elektrolytbrygga (rör med en K2SO4-lösning) för att stänga kretsen. En oxidationshalvreaktion inträffar på zinkelektroden:

och på koppar - reduktionshalvreaktionen:

Den elektriska strömmen orsakas av den totala redoxreaktionen:

Elektrisk ström uppträder i kretsen. Orsaken till förekomsten och flödet av elektrisk ström (EMF) i en galvanisk cell är skillnaden i elektrodpotentialer (E) - fig. 8.3.

Ris. 8.3. Elektriskt kretsschema för en galvanisk cell

Galvanisk cellär ett system där redoxprocessens kemiska energi omvandlas till elektrisk energi. Den kemiska kretsen för en galvanisk cell skrivs vanligtvis i form av ett kort diagram, där en mer negativ elektrod placeras till vänster, paret som bildas på denna elektrod indikeras med en vertikal linje, och potentialhoppet visas. Två linjer anger gränsen mellan lösningar. Elektrodladdningen anges inom parentes: (-) Zn°|Zn2+||Cu2+|Cu° (+) - diagram över den kemiska kretsen i en galvanisk cell.

Redoxpotentialerna för paret beror på karaktären hos deltagarna i elektrodprocessen och förhållandet mellan jämviktskoncentrationerna av de oxiderade och reducerade formerna hos deltagarna i elektrodprocessen i lösningen, lösningens temperatur, och beskrivs av Nernst-ekvationen.

En kvantitativ egenskap hos ett redoxsystem är redoxpotential 20 fasen mellan platina- och vattenlösningsfasen. Storleken på potentialen i SI-enheter mäts i volt (V) och beräknas av Nernst-Peters ekvation:

där a(Ox) och a(Röd) är aktiviteten hos de oxiderade respektive reducerade formerna; R- universell gaskonstant; T- termodynamisk temperatur, K; F- Faraday-konstant (96 500 C/mol); n- antalet elektroner som deltar i den elementära redoxprocessen; a - aktivitet av hydroniumjoner; m- stökiometrisk koefficient före vätejonen i halvreaktionen. Värdet φ° är standard redoxpotentialen, dvs. potential mätt under förhållandena a(Ox) = a(Röd) = a(H+) = 1 och en given temperatur.

Standardpotentialen för 2H+/H2-systemet antas vara 0 V. Standardpotentialer är referensvärden och är tabellerade vid en temperatur på 298K. En starkt sur miljö är inte typisk för biologiska system, därför, för att karakterisera de processer som sker i levande system, används den formella potentialen oftare, bestäms under villkoret a(Ox) = a(Röd), pH 7,4 och temperatur 310K ( fysiologisk nivå). När man skriver potentialen för ett par anges det som en bråkdel, med oxidationsmedlet i täljaren och reduktionsmedlet i nämnaren.

För 25 °C (298K) efter att ha ersatt konstanta värden (R = 8,31 J/mol deg; F= 96 500 C/mol) tar Nernst-ekvationen följande form:

där φ° är standardredoxpotentialen för paret, V; so.fyu och sv.f. - produkten av jämviktskoncentrationerna av de oxiderade respektive reducerade formerna; x och y är stökiometriska koefficienter i halvreaktionsekvationen.

Elektrodpotentialen bildas på ytan av en metallplatta nedsänkt i en lösning av dess salt och beror endast på koncentrationen av den oxiderade formen [Mn+], eftersom koncentrationen av den reducerade formen inte ändras. Elektrodpotentialens beroende av koncentrationen av jonen med samma namn bestäms av ekvationen:

där [Mn+] är jämviktskoncentrationen för metalljonen; n- antalet elektroner som deltar i halvreaktionen och motsvarar metalljonens oxidationstillstånd.

Redoxsystem är indelade i två typer:

1) i systemet sker endast elektronöverföring Fe3+ + ē = = Fe2+, Sn2+ - 2ē = Sn4+. Detta isolerad redoxjämvikt;

2) system när elektronöverföring kompletteras med protonöverföring, d.v.s. observerade kombinerad jämvikt av olika typer: protolytisk (syra-bas) och redox med möjlig konkurrens mellan två partiklar av protoner och elektroner. I biologiska system är viktiga redoxsystem av denna typ.

Ett exempel på ett system av den andra typen är processen för utnyttjande av väteperoxid i kroppen: H2O2 + 2H+ + 2ē ↔ 2H2O, såväl som minskningen i en sur miljö av många oxidationsmedel som innehåller syre: CrO42-, Cr2O72- MnO4-. Till exempel, MnО4- + 8Н+ + 5ē = = Mn2+ + 4Н2О. Denna halvreaktion involverar elektroner och protoner. Potentialen för ett par beräknas med formeln:

I ett bredare spektrum av konjugatpar är de oxiderade och reducerade formerna av paret i lösning i olika grader av oxidation (MnO4-/Mn2+). Som mätelektrod

i detta fall används en elektrod gjord av inert material (Pt). Elektroden är inte en deltagare i elektrodprocessen och spelar bara rollen som en elektronbärare.

Potentialen som genereras på grund av redoxprocessen som sker i en lösning kallas redoxpotential.

Den mäts påredoxelektrodär en inert metall som finns i en lösning som innehåller oxiderade och reducerade former av paret. Till exempel vid mätning Eo Fe3+/Fe2+-par använder en redoxelektrod - en platinamätelektrod. Referenselektroden är väte, vars parpotential är känd.

Reaktion som sker i en galvanisk cell:

Kemiskt kedjediagram: (-)Pt|(H2°), H+||Fe3+, Fe2+|Pt(+).

Så, oxidation-reduktionspotential (ORP)är potentialen för ett system där aktiviteterna hos de oxidativa och reducerande formerna av ett givet ämne är lika med ett. ORP mäts med hjälp av redoxelektroder i kombination med standardreferenselektroder.

Varje redoxreaktion har sin egen redox par– detta par har ämnet i oxiderad och reducerad form (Fe+3/Fe+2).

Ett kvantitativt mått på aktiviteten hos ett redoxpar är värdet på dess ORP.

ORP-ånga>>>oxidationsmedel

ORP-par<<<восстановитель

ORP beror på:

Redoxparets natur,

Koncentrationer

Temperaturer

Jämförelsestyrka för oxidationsmedel och reduktionsmedel. Förutsäga riktningen för redoxprocesser baserat på värdena för redoxpotentialer.

Oxidations-reduktionspotential är ett mått på ämnens redoxförmåga. Värdena för standardparpotentialer anges i referenstabellerna.

Standardpotentialerna för elektroder (E°), som fungerar som reduktionsmedel i förhållande till väte, har ett "-"-tecken, och "+"-tecknet har standardpotentialerna för elektroder som är oxidationsmedel.

Metaller ordnade i stigande ordning av deras standardelektrodpotentialer bildar den sk elektrokemisk serie av metallspänningar: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Följande mönster noteras i serien av redoxpotentialer.

1. Om standardredoxpotentialen för ett par är negativ, till exempel φ°(Zn2+(p)/Zn°(t)) = -0,76 V, så agerar detta par i förhållande till ett vätepar, vars potential är högre. som reduktionsmedel. Potentialen bildas av den första mekanismen (oxidationsreaktion).

2. Om potentialen för paret är positiv, till exempel φ°(Cu2+(p)/ Cu(t)) = +0,345 V i förhållande till ett väte- eller annat konjugatpar vars potential är lägre, är detta par ett oxidationsmedel. Potentialen för detta par bildas av den andra mekanismen (reduktionsreaktion).

3. Ju högre algebraiskt värde för standardpotentialen för ett par, desto högre är oxidationsförmågan för den oxiderade formen och desto lägre reducerande förmåga för den reducerade formen av detta par. En minskning av värdet av den positiva potentialen och en ökning av den negativa motsvarar en minskning av oxidativ aktivitet och en ökning av reduktionsaktivitet. Till exempel:

Jämförelse av värdena för standard redoxpotentialer gör att vi kan svara på frågan: inträffar den eller den redoxreaktionen?

Skillnaden mellan standardoxidationspotentialerna för de oxiderade och reducerade halvparen kallas elektromotorisk kraft (EMF).

E0 = Eok-Evost

Ett kvantitativt kriterium för att bedöma möjligheten att en viss redoxreaktion inträffar är det positiva värdet av skillnaden mellan standardredoxpotentialen för oxidations- och reduktionshalvreaktionerna.

För att fastställa möjligheten för spontan förekomst av OVR under standardförhållanden är det nödvändigt:

G0298= - p FEO

E>0 G< 0 - самопроизвольно

E< 0 G>0 - tillbaka

E = 0 G = 0 - kemisk jämvikt

Fysikalisk-kemiska principer för elektrontransport i mitokondriernas elektrontransportkedja.

Alla typer av redoxprocesser inträffar under oxidationen av substrat i mitokondrier, på vars inre membran finns ensembler av enzymer - dehydrogenaser, koenzymer (NAD +, FAD, UBC), en serie cytokrom b, c1, c och enzymet - cytokromoxidas. De bildar det cellulära respiratoriska kedjesystemet, genom vilket protoner och elektroner vidarebefordras från substratet till syremolekyler som levereras av hemoglobin till cellen.

Varje komponent i andningskedjan kännetecknas av ett visst värde av redoxpotential. Elektronernas rörelse längs andningskedjan sker stegvis från ämnen med låg potential (-0,32 V) till ämnen med högre potential (+0,82 V), eftersom vilken förening som helst kan donera elektroner endast till en förening med högre redoxpotential (tabell). 1).

bord 1

Standard redoxpotentialer för biomolekyler i andningskedjan

SYSTEMET

HALVREAKTION

REDOX POTENTIAL, V

NAD+/NAD×H

NAD+ + H+ + 2 ē → NAD×H

FAD/FAD×H2

FAD+ + 2H+ + 2 ē → FAD×N2

UBH/ UBH×N2

UBH+ 2H+ + 2 ē → UBH×N2

cytokrom b

cytokrom c1

cytokrom c

cytokrom a + a3

О2 + 4 Н+ + 4 ē → 2 Н2О

Vävnadsandningskedjan kan representeras som ett diagram:

Som ett resultat av biologisk oxidation (dehydrering) kommer två väteatomer (i form av två protoner och två elektroner) från substratet in i andningskedjan. Först inträffar ett relälopp av en proton och ett elektronpar till NAD+-molekylen, som förvandlas till den reducerade formen av NAD × H, sedan flavinbassystemet (FAD/FAD × H2 eller FMN/FMN × H2), nästa acceptor för två protoner och två elektroner är ubikinon (UBQ). Därefter överförs bara elektroner: två elektroner från UBH × H2 tas sekventiellt över av cytokromer i enlighet med värdena för deras redoxpotentialer (tabell 1). Den sista av komponenterna, cytokromoxidas, överför elektroner direkt till syremolekylen. Reducerat syre med två protoner härledda från UBH × H2 bildar en vattenmolekyl.

1/2 O2 + 2H+ + 2 ē → H2O

Det bör noteras att varje syremolekyl interagerar med två elektrontransportkedjor, eftersom i strukturen av cytokromer endast en-elektronöverföring Fe3+ → Fe2+ är möjlig.

Komplexa föreningars kemi Typer av redoxreaktioner (redox) i människokroppen. Redoxreaktioner är reaktioner som uppstår med en förändring i oxidationstillståndet för två eller flera ämnen.

Vi har den största informationsdatabasen i RuNet, så du kan alltid hitta liknande frågor

(OB) OCH OB – ELEKTRODER.

Beroende på oxidationsreduktionsmekanismen kan olika OM-system delas in i två typer:

1:a typen: OM – system där redoxprocessen är associerad med överföring av endast elektroner, till exempel: Fe³ + +ē ↔ Fe² +

2:a typen: OB-system där redoxprocessen är associerad inte bara med överföring av elektroner utan även av protoner, till exempel:

C 6 H 4 O 2 + 2H + +2ē ↔ C 6 H 4 (OH) 2

kinonhydrokinon

MnO 4 - + 8H + + 5ē ↔ Mn² + + 4H 2 O

En inert metall i kombination med ett OM-system kallas en oxidations-reduktion eller redoxelektrod, och potentialen som uppstår vid denna elektrod kallas oxidation-reduktion (OR) eller redoxpotential.

Den inerta metallen tar endast en indirekt del i den potentialbestämmande reaktionen, och är en mellanhand i överföringen av elektroner från den reducerade formen av ämnet Red till den oxiderade OX.

När en inert metall nedsänks i en lösning som innehåller ett överskott av den oxiderade formen av järn, blir metallplattan positivt laddad (Fig. 10 a).

Med ett överskott av den reducerade formen av järn blir platinaytan negativt laddad (fig. 10 b).

Ris. 10. Uppkomst av OB-potential

Överföringen av elektroner från en jon till en annan genom metallen leder till bildandet av en DES på metallytan.

Inter-elektronutbyte är möjligt utan metall. Men Fe²+ och Fe³+ joner solvateras på olika sätt och för elektronöverföring är det nödvändigt att övervinna en energibarriär. Övergången av elektroner från Fe²+-joner till metallen och från metallytan till Fe³+-jonen kännetecknas av en lägre aktiveringsenergi.

Om aktiviteterna för Fe²+ och Fe³+ joner är lika, laddas platinaplattan positivt, eftersom Elektronacceptorkapaciteten för Fe³+-joner är större än elektrondonatorkapaciteten för Fe²+.

Peters ekvation.

Det kvantitativa beroendet av OM-potentialen på OM-systemets natur (φ°r), förhållandet mellan aktiviteter för de oxiderade och reducerade formerna, temperatur och på aktiviteten hos vätejoner fastställs av Peters ekvation.

1:a typen: φr = φ°r + ∙ ln

2:a typen: φr = φ°r + ∙ ln

där φr - OB - potential, V;

φ°r - standard OB - potential, V;

z är antalet elektroner som deltar i OB-processen;

a (Ox) – aktiviteten hos den oxiderade formen, mol/l;

a (Röd) – aktiviteten hos den reducerande formen, mol/l;

m är antalet protoner;

a(n +) – aktivitet av vätejoner, mol/l.

Standard OB-potentialen är potentialen som uppstår vid gränsytan mellan en inert metall och en lösning, där aktiviteten hos den oxiderade formen är lika med aktiviteten hos den reducerade formen, och för ett system av den andra typen dessutom, aktiviteten av vätejoner är lika med enhet.

Klassificering av reversibla elektroder.

Efter att ha undersökt principen för drift av elektroder kan vi dra slutsatsen att alla reversibla elektroder är indelade i följande grupper enligt egenskaperna hos de ämnen som är involverade i potentialbestämmande processer, såväl som enligt deras design:

Elektroder av det första slaget;

Elektroder av det andra slaget;

Jonselektiva elektroder;

Redoxelektroder.

1. En galvanisk cell är ett system som producerar arbete snarare än att förbruka det, därför är det tillrådligt att betrakta elementets EMF som ett positivt värde.

2. Elementets EMF beräknas genom att subtrahera det numeriska värdet för potentialen för den vänstra elektroden från det numeriska värdet av potentialen för den högra elektroden - regeln för "höger plus". Därför är elementkretsen skriven så att den vänstra elektroden är negativ och den högra elektroden är positiv.

3. Gränssnittet mellan ledarna i den första och andra raden indikeras med en linje: Zn׀ZnSO4; Cu׀CuSO4

4. Gränssnittet mellan ledare av den andra typen är avbildat med en streckad linje: ZnSO4 (p) ׃ CuSO4 (p)

5. Om en elektrolytbrygga används vid gränssnittet mellan två ledare av den andra typen, betecknas den med två linjer: ZnSO4 (р) ׀׀ CuSO4 (р).

6. Komponenter i en fas skrivs åtskilda med kommatecken:

Pt|Fe³+, Fe²+ ; Pt, H2 |HCl(p)

7. Elektrodreaktionsekvationen är skriven så att ämnen i oxiderande form är placerade till vänster och i reducerande form till höger.