انواع واکنش های ردوکس سیستم های ردوکس سیستم های ردوکس برگشت پذیر و غیر قابل برگشت

در شکل گیری خواص شیمیایی خاک، فرآیندهای ردوکس یکی از مکان های پیشرو را اشغال می کنند. مهم ترین عوامل تعیین کننده وضعیت ردوکس افق خاک عبارتند از اکسیژن موجود در هوا و محلول های خاک، ترکیبات اکسید و پروتوکسید آهن، منگنز، نیتروژن، گوگرد، مواد آلی و میکروارگانیسم ها.

واکنش های اکسیداسیون و کاهش همیشه به طور همزمان اتفاق می افتد. اکسیداسیون یک ماده شرکت کننده در واکنش با کاهش ماده دیگر همراه است.

فرآیندهای ردوکس به عنوان فرآیندهایی شناخته می شوند که به عنوان یک مرحله ممکن، شامل انتقال الکترون از یک ذره یک ماده به ذره دیگر است. اکسیداسیون واکنشی است که در آن اکسیژن به یک ماده اضافه می شود یا ماده هیدروژن یا الکترون از دست می دهد. کاهش عبارت است از از دست دادن اکسیژن توسط یک ماده و افزودن هیدروژن یا الکترون به ماده.

توانایی خاک برای انجام واکنش های ردوکس با استفاده از پتانسیل کاهش اکسیداسیون (ORP) اندازه گیری می شود.

پتانسیل ردوکس نسبت به هیدروژن Eh نامیده می شود. این مقدار بستگی به غلظت و نسبت عوامل اکسید کننده و کاهنده تشکیل شده در فرآیند تشکیل خاک دارد. با توجه به وجود سیستم های ردوکس خاص در افق های خاک، می توان با استفاده از یک جفت الکترود غوطه ور در خاک، اختلاف پتانسیل (Eh) را بر حسب میلی ولت تعیین کرد. مقادیر Eh در انواع مختلف خاک ها و افق های خاک در محدوده 100-800 میلی ولت متغیر است و گاهی اوقات دارای مقادیر منفی است. مقدار Eh به طور قابل توجهی به شرایط اسید و باز محیط، پوشش گیاهی و میکروارگانیسم ها بستگی دارد.

در شرایط خاک، بخش قابل توجهی از اجزای درگیر در واکنش‌های ردوکس توسط فازهای جامد نشان داده می‌شوند. در واکنش‌هایی که شامل فازهای جامد می‌شوند، خاک تا زمانی که این اجزا واکنش ندهند، بسیار بافر خواهد بود. ظرفیت بافر توانایی خاک برای مقاومت در برابر تغییرات ORP تحت هر گونه تأثیر خارجی است. این مفهوم پایداری سیستم های ردوکس خاک را در شرایط دینامیکی طبیعی مشخص می کند و می توان آن را بافر دینامیکی نامید. در یک محیط طبیعی، مواد هیومیک و مواد معدنی هیدروکسید آهن با سرعت کم واکنش نشان می دهند.

خاک ها دارای مجموعه بزرگی از سیستم های ردوکس هستند: Fe3+ - Fe2+، Mn2+ - Mn3+ - Mn4+، Cu+ - Cu2+، Co2+ - Co3+، NO3‾ - NO2‾ - NH3‾، S6‾ - S2‾.

سیستم های ردوکس برگشت پذیر و غیر قابل برگشت وجود دارد. سیستم های برگشت پذیر آنهایی هستند که در فرآیند تغییر رژیم ردوکس، کل عرضه اجزا را تغییر نمی دهند. سیستم های برگشت ناپذیر برخی از مواد را در فرآیند تغییر رژیم ردوکس از دست می دهند. این مواد تبدیل به گاز یا رسوب می شوند. به عنوان یک قاعده، سیستم های برگشت ناپذیر در خاک غالب است.

سیستم های ردوکس برگشت پذیر عبارتند از:

سیستم Fe3+ ⇆Fe2+. این سیستم در بین سیستم های برگشت پذیر جایگاه ویژه ای دارد. به کوچکترین تغییرات در محیط ردوکس واکنش حساسی نشان می دهد. حلالیت ترکیبات آهن فریک بسیار کم است. مهاجرت ترکیبات آهن عمدتاً به صورت ترکیبات آهن آهنی در شرایط اسیدیته بالا و Eh پایین امکان پذیر است.

سیستم Mn2+ ⇆ Mn4+. این سیستم به تغییرات ORP بسیار حساس است. ترکیبات منگنز چهار ظرفیتی در شرایط مشخصه افق خاک نامحلول هستند. منگنز قابل تعویض دو ظرفیتی است. غلظت یون های منگنز دو ظرفیتی با افزایش اسیدیته و کاهش Eh ده ها هزار برابر افزایش می یابد. مهاجرت ترکیبات منگنز در طی فرآیندهای تشکیل خاک در جهت عمودی و افقی مشابه مهاجرت ترکیبات آهن است.

سیستم های ردوکس برگشت ناپذیر عبارتند از:

سیستم NO3 → NO2 → NO → N. فرآیند نیتریفیکاسیون و تجمع نیترات ها در شرایط اکسیداتیو و در Eh بالا 400-500 میلی ولت رخ می دهد. رطوبت خاک Eh را کاهش می دهد و باعث توسعه فرآیندهای نیترات زدایی می شود.

سولفات های سیستم ⇆ سولفیدها. این سیستم ردوکس در تمام خاکهایی که نمک اسید سولفوریک وجود دارد نقش مهمی ایفا می کند. با مشارکت میکروارگانیسم ها، سیستم سولفات-سولفید در حضور مواد آلی و کمبود اکسیژن به سمت سولفیدها جابه جا می شود. فرآیند احیای سولفات ها به فلزات گوگردی رخ می دهد:

Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2

تحت تأثیر دی اکسید کربن موجود در خاک، فلزات گوگرد به راحتی تجزیه می شوند و بی کربنات ها و کربنات های فلزات قلیایی و قلیایی خاکی را تشکیل می دهند. در این مورد، روند کاهش سولفات رخ می دهد:

Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S

با این حال، در محلول خاک محتوای عناصر با ظرفیت متغیر بسیار کم است. بنابراین محلول خاک ظرفیت OM و ظرفیت بافر پایینی دارد و مقدار Eh ناپایدار است.

تأثیر قابل توجهی بر فرآیندهای OM در خاک توسط اکسیژن محلول در محلول خاک، میکرو فلور خاک و آب اعمال می شود.

تقریباً تمام واکنش های خاک در یک محیط آبی رخ می دهد و خود آب می تواند هم به عنوان یک عامل اکسید کننده و هم به عنوان یک عامل کاهنده عمل کند.

بر اساس ویژگی‌های فرآیندهای ردوکس، سه سری خاک متمایز می‌شوند: 1) خاک‌های اتومورفیک با غلبه محیط اکسیدکننده، 2) خاک‌هایی با محیط گلی کاهنده، 3) خاک‌هایی با محیط سولفید هیدروژن کاهنده.

فرآیندهای OM ارتباط نزدیکی با تبدیل بقایای گیاهی، انباشتگی و ترکیب مواد آلی حاصله، و در نتیجه، تشکیل پروفایل خاک دارند.

سه نوع اصلی واکنش ردوکس وجود دارد:

1. بین مولکولی (اکسیداسیون بین مولکولی - کاهش).

این نوع شامل بیش‌ترین واکنش‌هایی است که در آن اتم‌های یک عنصر اکسیدکننده و یک عنصر کاهنده در مولکول‌های مختلف مواد قرار دارند. واکنش هایی که در بالا مورد بحث قرار گرفت متعلق به این نوع هستند.

2. درون مولکولی (اکسیداسیون درون مولکولی - کاهش).

اینها شامل واکنش هایی است که در آن یک عامل اکسید کننده و یک عامل کاهنده به شکل اتم های عناصر مختلف در یک مولکول وجود دارد. واکنش های تجزیه حرارتی ترکیبات بر اساس این نوع انجام می شود، به عنوان مثال:

2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2.

3. عدم تناسب (خوداکسیداسیون - خود ترمیمی).

اینها واکنش هایی هستند که در آنها عامل اکسید کننده و کاهنده همان عنصر در همان حالت اکسیداسیون میانی است که در نتیجه واکنش هم کاهش می یابد و هم افزایش می یابد. مثلا:

3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O،

3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.

واکنش‌های ردوکس نقش مهمی در طبیعت و فناوری دارند. نمونه هایی از OVR که در سیستم های بیولوژیکی طبیعی رخ می دهد شامل واکنش فتوسنتز در گیاهان و فرآیندهای تنفسی در حیوانات و انسان ها می شود. فرآیندهای احتراق سوخت که در کوره‌های دیگ‌های بخار در نیروگاه‌های حرارتی و در موتورهای احتراق داخلی اتفاق می‌افتند نمونه‌ای از OVR هستند.

ORR ها در تولید فلزات، ترکیبات آلی و معدنی استفاده می شوند و تصفیه مواد مختلف، آب های طبیعی و فاضلاب را انجام می دهند.

9.5. پتانسیل های اکسیداسیون - احیا (الکترود).

معیاری برای ظرفیت اکسیداسیون-کاهش مواد، الکترود یا پتانسیل اکسیداسیون و کاهش j ox / قرمز (پتانسیل های اکسیداسیون و کاهش) آنها است. فرم (قرمز) و الکترون ها. مرسوم است که سیستم های ردوکس را به شکل واکنش های کاهش برگشت پذیر بنویسند:

Ox + ne - D قرمز.

مکانیسم وقوع پتانسیل الکترود. ما مکانیسم وقوع الکترود یا پتانسیل ردوکس را با استفاده از مثالی از یک فلز غوطه ور در محلولی حاوی یون های آن توضیح خواهیم داد. تمام فلزات دارای ساختار کریستالی هستند. شبکه کریستالی یک فلز متشکل از یون‌های Men + یون با بار مثبت و الکترون‌های ظرفیت آزاد (گاز الکترون) است. در غیاب محلول آبی، آزادسازی کاتیون های فلزی از شبکه فلزی غیرممکن است، زیرا این فرآیند به هزینه های انرژی زیادی نیاز دارد. هنگامی که یک فلز در محلول آبی نمک حاوی کاتیون های فلزی غوطه ور می شود، مولکول های آب قطبی که به طور متناظر در سطح فلز (الکترود) جهت گیری می کنند، با کاتیون های سطحی فلز تعامل می کنند (شکل 9.1).

در نتیجه برهمکنش، فلز اکسید می شود و یون های هیدراته آن به محلول می روند و الکترون ها را در فلز باقی می گذارند:

Me (k) + m H 2 اکسیداسیون Me n + *m H 2 O (p) + ne-

فلز دارای بار منفی و محلول دارای بار مثبت می شود. یون های دارای بار مثبت از محلول به سطح فلزی با بار منفی (Me) جذب می شوند. یک لایه دوگانه الکتریکی در رابط فلز-محلول ظاهر می شود (شکل 9.2). اختلاف پتانسیل ایجاد شده بین فلز و محلول نامیده می شود پتانسیل الکترود یا پتانسیل ردوکس الکترود φ Ме n + /Ме(φ گاو / قرمز به طور کلی). فلزی که در محلول نمک خود غوطه ور شده است یک الکترود است (بخش 10.1). نماد الکترود فلزی Me/Me n + شرکت کنندگان در فرآیند الکترود را منعکس می کند.

با عبور یون ها به محلول، بار منفی سطح فلز و بار مثبت محلول افزایش می یابد که از اکسید شدن (یونیزاسیون) فلز جلوگیری می کند.

به موازات فرآیند اکسیداسیون، یک واکنش معکوس رخ می دهد - کاهش یون های فلزی از محلول به اتم (رسوب فلز) با از دست دادن پوسته هیدراتاسیون روی سطح فلز:

Me n+ * m H 2 O (p) + ne- کاهش Me(k) + m H 2 O.

با افزایش اختلاف پتانسیل بین الکترود و محلول، سرعت واکنش رو به جلو کاهش می‌یابد و سرعت واکنش معکوس افزایش می‌یابد. در مقدار معینی از پتانسیل الکترود، سرعت فرآیند اکسیداسیون برابر با سرعت فرآیند کاهش خواهد بود، تعادل برقرار می شود:

Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.

برای سادگی، آب هیدراتاسیون معمولاً در معادله واکنش لحاظ نمی شود و به صورت نوشته می شود

Ме n + (р) + ne - D Ме (к)

یا به صورت کلی برای هر سیستم ردوکس دیگر:

Ox + ne - D قرمز.

پتانسیل ایجاد شده در شرایط تعادل واکنش الکترود نامیده می شود پتانسیل الکترود تعادلدر مورد در نظر گرفته شده، فرآیند یونیزاسیون در محلول از نظر ترمودینامیکی امکان پذیر است و سطح فلز دارای بار منفی می شود. برای برخی از فلزات (کمتر فعال)، فرآیند احیای یون های هیدراته به فلز از نظر ترمودینامیکی محتمل تر است، سپس سطح آنها بار مثبت دارد و لایه الکترولیت مجاور بار منفی دارد.

دستگاه الکترود هیدروژن.مقادیر مطلق پتانسیل های الکترود را نمی توان اندازه گیری کرد، بنابراین، از مقادیر نسبی آنها برای توصیف فرآیندهای الکترود استفاده می شود. برای انجام این کار، اختلاف پتانسیل بین الکترود اندازه گیری شده و الکترود مرجع را که پتانسیل آن به طور معمول صفر فرض می شود، پیدا کنید. یک الکترود هیدروژن استاندارد، که به عنوان یک الکترود گاز طبقه بندی می شود، اغلب به عنوان الکترود مرجع استفاده می شود. به طور کلی، الکترودهای گاز از یک هادی فلزی تشکیل شده است که به طور همزمان با یک گاز و محلولی حاوی شکل اکسید شده یا احیا شده عنصری که بخشی از گاز است، در تماس است. رسانای فلزی برای تامین و حذف الکترون ها عمل می کند و علاوه بر این، یک کاتالیزور برای واکنش الکترود است. هادی فلزی نباید یون های خود را به داخل محلول بفرستد. پلاتین و فلزات پلاتین این شرایط را برآورده می کنند.

الکترود هیدروژن (شکل 9.3) یک صفحه پلاتین است که با یک لایه نازک از صفحه متخلخل شل پوشیده شده است (برای افزایش سطح الکترود) و در محلول آبی اسید سولفوریک با فعالیت (غلظت) یون های H + برابر با واحد غوطه ور می شود.

هیدروژن از محلول اسید سولفوریک تحت فشار اتمسفر عبور می کند. پلاتین (Pt) یک فلز بی اثر است که عملاً با حلال ها یا محلول ها برهمکنش نمی کند (یون های خود را به داخل محلول نمی فرستد)، اما قادر به جذب مولکول ها، اتم ها و یون های مواد دیگر است. هنگامی که پلاتین با هیدروژن مولکولی تماس پیدا می کند، هیدروژن روی پلاتین جذب می شود. هیدروژن جذب شده، در تعامل با مولکول های آب، به شکل یون به محلول می رود و الکترون ها را در پلاتین باقی می گذارد. در این مورد، پلاتین بار منفی دارد و محلول مثبت است. اختلاف پتانسیل بین پلاتین و محلول ایجاد می شود. همراه با انتقال یون ها به محلول، فرآیند معکوس رخ می دهد - کاهش یون های H + از محلول با تشکیل مولکول های هیدروژن. . تعادل در الکترود هیدروژن را می توان با معادله نشان داد

2H + + 2e - D H 2.

نماد الکترود هیدروژن H 2، Pt│H +. پتانسیل الکترود هیدروژن در شرایط استاندارد (T = 298 K، P H2 = 101.3 kPa، [H + ] = 1 mol/l، یعنی pH = 0) به طور مشروط برابر با صفر فرض می شود: j 0 2H + / H2 = 0 V.

پتانسیل الکترود استاندارد . پتانسیل الکترود نسبت به الکترود هیدروژن استاندارد در شرایط استاندارد اندازه گیری می شود(T = 298 K؛ برای مواد محلول، غلظت (فعالیت) C Red = C o x = 1 mol/l یا برای فلزات C Me n + = 1 mol/l، و برای مواد گازی P = 101.3 kPa) پتانسیل الکترود استاندارد نامیده می شوند و j 0 O x / قرمز تعیین می شوند.اینها مقادیر مرجع هستند.

هر چه مقدار جبری پتانسیل استاندارد الکترود (اکسیداسیون) آنها بیشتر باشد، ظرفیت اکسیداتیو مواد بالاتر است. برعکس، هرچه پتانسیل الکترود استاندارد واکنش دهنده کمتر باشد، خواص کاهشی آن بیشتر است. به عنوان مثال، مقایسه پتانسیل های سیستم استاندارد

F 2 (g.) + 2e - D 2F (p.) j 0 = 2.87 V

H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 = -2.25 V

نشان می دهد که مولکول های F 2 تمایل اکسیداتیو شدیدی دارند، در حالی که یون های H تمایل کاهشی دارند.

طیف وسیعی از تنش های فلزیبا مرتب کردن فلزات در یک سری با افزایش مقدار جبری پتانسیل های الکترودی استاندارد آنها، اصطلاحاً «سری پتانسیل های الکترود استاندارد» یا «سری ولتاژها» یا «سری فعالیت فلزات» به دست می آید.

موقعیت فلز در "سری پتانسیل های الکترود استاندارد" توانایی کاهش اتم های فلز و همچنین خواص اکسید کننده یون های فلزی در محلول های آبی را در شرایط استاندارد مشخص می کند. هرچه مقدار جبری پتانسیل الکترود استاندارد کمتر باشد، خاصیت احیایی یک فلز معین به شکل یک ماده ساده بیشتر می شود و خواص اکسید کننده یون های آن ضعیف تر می شود و بالعکس. .

به عنوان مثال، لیتیوم (Li) که کمترین پتانسیل استاندارد را دارد، یکی از قوی ترین عوامل احیا کننده است، در حالی که طلا (Au) که دارای بالاترین پتانسیل استاندارد است، یک عامل احیا کننده بسیار ضعیف است و تنها در صورت تعامل با بسیار قوی اکسید می شود. عوامل اکسید کننده از داده های "سری ولتاژ" مشخص است که یون های لیتیوم (Li +)، پتاسیم (K +)، کلسیم (Ca 2+) و غیره. - ضعیف ترین عوامل اکسید کننده و قوی ترین عوامل اکسید کننده عبارتند از یون های جیوه (Hg 2+)، نقره (Ag +)، پالادیوم (Pd 2+)، پلاتین (Pt 2+)، طلا (Au 3+، Au +) .

معادله نرنستپتانسیل های الکترود ثابت نیستند. آنها به نسبت غلظت (فعالیت) اشکال اکسید شده و احیا شده ماده، به دما، ماهیت ماده محلول و حلال، pH محیط و غیره بستگی دارند. این وابستگی توضیح داده شده است. معادله نرنست:

,

که در آن j 0 О x / قرمز پتانسیل استاندارد الکترود فرآیند است. R - ثابت گاز جهانی؛ T - دمای مطلق؛ n تعداد الکترون های شرکت کننده در فرآیند الکترود است. آه، قرمز - فعالیت (غلظت) اشکال اکسید شده و کاهش یافته ماده در واکنش الکترود. x و y ضرایب استوکیومتری در معادله واکنش الکترود هستند. F ثابت فارادی است.

برای مواردی که الکترودها فلزی هستند و تعادل ایجاد شده روی آنها به صورت کلی توضیح داده شده است

من n + + ne - D من،

معادله نرنست را می توان با در نظر گرفتن اینکه فعالیت برای جامدات ثابت و برابر با واحد است، ساده کرد. برای 298 K، پس از جایگزینی Me =1 mol/l، x=y=1 و مقادیر ثابت R=8.314 J/K*mol؛ F = 96485 C/mol، جایگزینی فعالیت یک Me n + با غلظت مولی یون های فلزی در محلول C Me n + و معرفی ضریب 2.303 (انتقال به لگاریتم اعشاری)، معادله نرنست را در فرم به دست می آوریم

j Ме n + / Ме = j 0 Ме n + / Ме + lg С Ме n + .

پتانسیل ردوکس (مترادف پتانسیل ردوکس؛ از لاتین reductio - کاهش و oxydatio - اکسیداسیون) پتانسیلی است که در یک الکترود بی اثر (معمولاً پلاتین) غوطه ور در محلولی حاوی یک یا چند سیستم ردوکس برگشت پذیر ایجاد می شود.

سیستم ردوکس برگشت پذیر (سیستم ردوکس) محلولی است حاوی اشکال اکسید شده و احیا شده مواد که هر یک از دیگری از طریق یک واکنش ردوکس برگشت پذیر تشکیل می شوند.

برای مثال ساده‌ترین سیستم‌های ردوکس شامل کاتیون‌های یک فلز با ظرفیت‌های مختلف است

یا آنیون هایی با ترکیب یکسان اما ظرفیت متفاوت، برای مثال

در چنین سیستم هایی، فرآیند ردوکس با انتقال الکترون ها از شکل احیا شده به شکل اکسید شده انجام می شود. چنین سیستم های ردوکس شامل تعدادی از آنزیم های تنفسی حاوی هیمین، به عنوان مثال سیتوکروم ها است. پتانسیل ردوکس چنین سیستم هایی را می توان با استفاده از فرمول پیترز محاسبه کرد:

جایی که ه- پتانسیل ردوکس بر حسب ولت، T - درجه حرارت در مقیاس مطلق، n - تعداد الکترونهایی که توسط یک مولکول یا یون یک شکل کاهش یافته در هنگام تبدیل به شکل اکسید شده از دست می رود. [Ox] و به ترتیب غلظت های مولی (به طور دقیق تر، فعالیت) فرم های اکسید شده و احیا شده هستند. e0 پتانسیل ردوکس معمولی یک سیستم معین است که برابر با پتانسیل ردوکس آن است به شرط اینکه = باشد. پتانسیل های ردوکس طبیعی بسیاری از سیستم های ردوکس را می توان در کتاب های مرجع فیزیکوشیمیایی و بیوشیمیایی یافت.

در بسیاری از سیستم‌های بیولوژیکی، واکنش‌های ردوکس از طریق انتقال از شکل احیا شده به شکل اکسید شده نه تنها الکترون‌ها، بلکه همچنین تعداد مساوی پروتون، برای مثال، انجام می‌شوند.

مقدار پتانسیل ردوکس چنین سیستم هایی نه تنها با نسبت [Ox] : = و pH = 0 تعیین می شود، مقادیر دیگر مانند معادله (1) است. پتانسیل ردوکس سیستم های بیولوژیکی، به عنوان یک قاعده، در pH=7 تعیین می شود و مقدار e0-1.984·10-4·Т·рН با e0 نشان داده می شود. در این حالت معادله (2) به شکل زیر است:

به طور تجربی، پتانسیل ردوکس به صورت پتانسیومتری تعیین می شود (به پتانسیومتری مراجعه کنید). پتانسیل ردوکس سلول های جدا شده و سایر اشیاء بیولوژیکی اغلب به صورت رنگ سنجی با استفاده از شاخص های ردوکس اندازه گیری می شود (نگاه کنید به). مقدار پتانسیل ردوکس معیاری از توانایی اکسید کننده یا کاهشی یک سیستم معین است. یک سیستم ردوکس با پتانسیل ردوکس بالاتر سیستمی با پتانسیل ردوکس کمتر را اکسید می کند. بنابراین، با دانستن مقادیر پتانسیل ردوکس سیستم های ردوکس بیولوژیکی، می توان جهت و توالی واکنش های ردوکس را در آنها تعیین کرد. آگاهی از پتانسیل ردوکس نیز امکان محاسبه مقدار انرژی آزاد شده در مرحله خاصی از فرآیندهای اکسیداتیو در سیستم های بیولوژیکی را ممکن می سازد. همچنین به اکسیداسیون بیولوژیکی مراجعه کنید.

بلوک اجاره ای

واکنش های ردوکس واکنش هایی هستند که با تغییر در حالت اکسیداسیون دو یا چند ماده رخ می دهند.

حالت اکسیداسیون- این بار معمولی روی اتم است، اگر فرض کنیم که مولکول طبق مکانیسم یونی ایجاد شده است (یا - این تعداد الکترون های دریافت شده یا داده شده است).

ترمیم کننده ها- اتم ها، مولکول ها، یون ها - الکترون های اهدا کننده.

عوامل اکسید کننده- اتم ها، مولکول ها، یون ها - الکترون های پذیرنده.

عوامل کاهنده در فرآیند اکسیداسیون شرکت می کنند و حالت اکسیداسیون آنها را افزایش می دهند.

عوامل اکسید کننده - در فرآیند کاهش شرکت می کنند و حالت اکسیداسیون آنها را کاهش می دهند.

انواع واکنش های ردوکس

1. بین مولکولی - واکنش هایی که در آن اتم های اکسید کننده و کاهنده در مولکول های مواد مختلف یافت می شوند، به عنوان مثال:

H2S + Cl2 → اس + 2HCl

2. درون مولکولی- واکنش هایی که در آن اتم های اکسید کننده و کاهنده در مولکول های یک ماده یافت می شوند، به عنوان مثال:

2H2O → 2H2 + O2

3. عدم تناسب(خودترمیمی-اکسیداسیون) - واکنش هایی که در آن یک عنصر هم به عنوان یک عامل اکسید کننده و هم به عنوان یک عامل کاهنده عمل می کند، به عنوان مثال:

Cl2 + H2O → HClO + HCl

4. تناسب مجدد (تناسب، ضد عدم تناسب) - واکنش هایی که در آن یک حالت اکسیداسیون از دو حالت اکسیداسیون متفاوت یک عنصر بدست می آید:

انواع واکنش های ردوکس در بدن انسان

واکنش هیدروژن زدایی: SH2 + HAD + = S + HADH + H +

تلفات الکترون: O20 + 1eO2-

انتقال 2H+ از بستر احیا شده به اکسیژن مولکولی: SH2 + O20 + 2e = S + H2O

افزودن اکسیژن به بستر: SH2 + 1/2O20 +2e= HO - S -H

مکانیسم وقوع الکترود و پتانسیل ردوکس. معادلات نرنست-پیترز.

معیاری برای سنجش توانایی ردوکس مواد، پتانسیل ردوکس است. اجازه دهید مکانیسم ظهور بالقوه را در نظر بگیریم. هنگامی که یک فلز فعال (روی، آل) در محلولی از نمک خود، به عنوان مثال روی در محلول ZnSO4 غوطه ور می شود، انحلال اضافی فلز در نتیجه فرآیند اکسیداسیون، تشکیل یک جفت، یک جریان الکتریکی مضاعف رخ می دهد. لایه روی سطح فلز و ظهور پتانسیل جفت Zn2+/Zn°.

فلزی که در محلول نمک آن غوطه ور شده باشد، مثلا روی در محلول سولفات روی، الکترود از نوع اول نامیده می شود. این یک الکترود دو فاز است که بار منفی دارد. پتانسیل در نتیجه واکنش اکسیداسیون تشکیل می شود (شکل 8.1). هنگامی که فلزات کم فعال (Cu) در محلول نمک خود غوطه ور می شوند، فرآیند معکوس مشاهده می شود. در فصل مشترک فلز با محلول نمک، فلز در نتیجه فرآیند احیای یونی که توانایی پذیرش الکترون بالایی دارد، رسوب می‌کند که به دلیل بار زیاد هسته و شعاع کوچک یون است. . الکترود دارای بار مثبت می شود، آنیون های نمک اضافی لایه دوم را در فضای نزدیک به الکترود تشکیل می دهند و پتانسیل الکترودی از جفت Cu2+/Cu به وجود می آید. پتانسیل در نتیجه فرآیند کاهش شکل می گیرد (شکل 8.2). مکانیسم، بزرگی و علامت پتانسیل الکترود توسط ساختار اتم های شرکت کنندگان در فرآیند الکترود تعیین می شود.

بنابراین، پتانسیلی که در فصل مشترک بین یک فلز و یک محلول در نتیجه فرآیندهای اکسیداسیون و احیا با مشارکت فلز (الکترود) و تشکیل یک لایه الکتریکی دوتایی به وجود می آید، نامیده می شود. پتانسیل الکترود.

اگر الکترون ها از یک صفحه روی به یک صفحه مسی منتقل شوند، تعادل روی صفحات مختل می شود. برای این کار، صفحات روی و مس را که در محلول نمک آنها غوطه ور شده اند، با یک رسانای فلزی و محلول های نزدیک به الکترود را با یک پل الکترولیت (لوله با محلول K2SO4) وصل می کنیم تا مدار بسته شود. یک نیمه واکنش اکسیداسیون روی الکترود روی رخ می دهد:

و روی مس - نیمه واکنش کاهشی:

جریان الکتریکی توسط واکنش ردوکس کل ایجاد می شود:

جریان الکتریکی در مدار ظاهر می شود. دلیل وقوع و جریان جریان الکتریکی (EMF) در یک سلول گالوانیکی اختلاف پتانسیل الکترود (E) است - شکل. 8.3.

برنج. 8.3.نمودار مدار الکتریکی یک سلول گالوانیکی

سلول گالوانیکیسیستمی است که در آن انرژی شیمیایی فرآیند ردوکس به انرژی الکتریکی تبدیل می شود. مدار شیمیایی یک سلول گالوانیکی معمولاً به شکل یک نمودار کوتاه نوشته می شود که در آن الکترود منفی تری در سمت چپ قرار می گیرد، جفت تشکیل شده روی این الکترود با یک خط عمودی نشان داده می شود و پرش پتانسیل نشان داده می شود. دو خط مرز بین راه حل ها را نشان می دهد. بار الکترود در پرانتز نشان داده شده است: (-) Zn°|Zn2+||Cu2+|Cu° (+) - نمودار مدار شیمیایی یک سلول گالوانیکی.

پتانسیل‌های ردوکس این جفت به ماهیت شرکت‌کنندگان در فرآیند الکترود و نسبت غلظت‌های تعادلی اشکال اکسید شده و احیا شده شرکت‌کنندگان در فرآیند الکترود در محلول، دمای محلول بستگی دارد و توضیح داده شده است. توسط معادله نرنست

یک ویژگی کمی یک سیستم ردوکس است پتانسیل ردوکس، که در فصل مشترک بین فازهای پلاتین و محلول آبی ایجاد می شود. بزرگی پتانسیل در واحدهای SI بر حسب ولت (V) اندازه گیری می شود و با معادله نرنست-پیترز:

که در آن a (Ox) و a (قرمز) به ترتیب فعالیت اشکال اکسید شده و احیا شده هستند. آر- ثابت گاز جهانی؛ تی- دمای ترمودینامیکی، K؛ اف- ثابت فارادی (96500 C/mol)؛ n- تعداد الکترون هایی که در فرآیند ردوکس اولیه شرکت می کنند. الف - فعالیت یون های هیدرونیوم؛ متر- ضریب استوکیومتری قبل از یون هیدروژن در نیمه واکنش. مقدار φ° پتانسیل ردوکس استاندارد است، یعنی. پتانسیل اندازه گیری شده تحت شرایط a(Ox) = a(Red) = a(H+) = 1 و دمای معین.

پتانسیل استاندارد سیستم 2H+/H2 0 ولت در نظر گرفته شده است. پتانسیل های استاندارد مقادیر مرجع هستند و در دمای 298K جدول بندی می شوند. یک محیط شدیدا اسیدی برای سیستم های بیولوژیکی معمول نیست، بنابراین، برای توصیف فرآیندهای رخ داده در سیستم های زنده، پتانسیل رسمی بیشتر مورد استفاده قرار می گیرد، که تحت شرایط a(Ox) = a (قرمز)، pH 7.4 و دمای 310K تعیین می شود. سطح فیزیولوژیکی). هنگام نوشتن پتانسیل یک جفت، به صورت کسری نشان داده می شود که عامل اکسید کننده در صورت شمار و عامل کاهنده در مخرج قرار دارد.

برای 25 درجه سانتیگراد (298K) پس از جایگزینی مقادیر ثابت (R = 8.31 J/mol درجه؛ اف= 96500 C/mol) معادله نرنست به شکل زیر است:

جایی که φ° پتانسیل ردوکس استاندارد جفت است، V. so.fyu و sv.f. - حاصلضرب غلظت های تعادلی فرم های اکسید شده و احیا شده به ترتیب. x و y ضرایب استوکیومتری در معادله نیمه واکنش هستند.

پتانسیل الکترود روی سطح یک صفحه فلزی غوطه ور در محلول نمک آن تشکیل می شود و فقط به غلظت فرم اکسید شده [Mn+] بستگی دارد، زیرا غلظت شکل کاهش یافته تغییر نمی کند. وابستگی پتانسیل الکترود به غلظت یونی به همین نام با معادله تعیین می شود:

که در آن [Mn+] غلظت تعادلی یون فلزی است. n- تعداد الکترون های شرکت کننده در نیمه واکنش و مربوط به حالت اکسیداسیون یون فلز است.

سیستم های ردوکس به دو نوع تقسیم می شوند:

1) در سیستم فقط انتقال الکترون Fe3+ + ē = = Fe2+، Sn2+ - 2ē = Sn4+ رخ می دهد. این تعادل ردوکس ایزوله؛

2) سیستم هایی که انتقال الکترون با انتقال پروتون تکمیل می شود، یعنی. مشاهده شده تعادل ترکیبی از انواع مختلف:پروتولیتیک (اسید-باز) و ردوکس با رقابت احتمالی بین دو ذره پروتون و الکترون. در سیستم های بیولوژیکی، سیستم های ردوکس مهم از این نوع هستند.

نمونه ای از سیستم نوع دوم، فرآیند استفاده از پراکسید هیدروژن در بدن است: H2O2 + 2H+ + 2ē ↔ 2H2O، و همچنین کاهش در محیط اسیدی بسیاری از عوامل اکسید کننده حاوی اکسیژن: CrO42-، Cr2O72-. ، MnO4-. به عنوان مثال، MnО4- + 8Н+ + 5ē = = Mn2+ + 4Н2О. این نیمه واکنش شامل الکترون ها و پروتون ها می شود. پتانسیل یک جفت با استفاده از فرمول محاسبه می شود:

در طیف وسیع‌تری از جفت‌های مزدوج، شکل‌های اکسید شده و احیا شده این جفت در درجات مختلف اکسیداسیون (MnO4-/Mn2+) در محلول هستند. به عنوان یک الکترود اندازه گیری

در این مورد، از یک الکترود ساخته شده از مواد بی اثر (Pt) استفاده می شود. الکترود در فرآیند الکترود شرکت نمی کند و فقط نقش یک حامل الکترون را ایفا می کند.

پتانسیل ایجاد شده در اثر فرآیند ردوکس که در یک محلول اتفاق می افتد نامیده می شود پتانسیل ردوکس

بر روی آن اندازه گیری می شودالکترود ردوکسیک فلز بی اثر است که در محلولی حاوی اشکال اکسید شده و احیا شده این جفت یافت می شود. به عنوان مثال، هنگام اندازه گیری Eoزوج های Fe3+/Fe2+ از یک الکترود ردوکس استفاده می کنند - یک الکترود اندازه گیری پلاتین. الکترود مرجع هیدروژن است که جفت پتانسیل آن مشخص است.

واکنشی که در یک سلول گالوانیکی رخ می دهد:

نمودار زنجیره شیمیایی: (-)Pt|(H2°)، H+||Fe3+، Fe2+|Pt(+).

بنابراین، پتانسیل کاهش اکسیداسیون (ORP)پتانسیل سیستمی است که در آن فعالیت اشکال اکسیداتیو و احیا کننده یک ماده معین برابر با یک است. ORP با استفاده از الکترودهای ردوکس در ترکیب با الکترودهای مرجع استاندارد اندازه گیری می شود.

هر واکنش ردوکس مختص به خود است زوج ردوکس– این جفت ماده را به صورت اکسید شده و احیا شده (Fe+3/Fe+2) دارد.

یک معیار کمی از فعالیت یک جفت ردوکس، مقدار ORP آن است.

بخار ORP >> اکسید کننده

جفت های ORP<<<восстановитель

ORP به موارد زیر بستگی دارد:

ماهیت زوج ردوکس،

غلظت ها

دماها

استحکام نسبی عوامل اکسید کننده و کاهنده. پیش‌بینی جهت فرآیندهای ردوکس بر اساس مقادیر پتانسیل‌های ردوکس.

پتانسیل کاهش اکسیداسیون معیاری برای سنجش توانایی ردوکس مواد است. مقادیر پتانسیل های جفت استاندارد در جداول مرجع نشان داده شده است.

پتانسیل استاندارد الکترودها (E°) که به عنوان عوامل کاهنده در رابطه با هیدروژن عمل می کنند دارای علامت "-" هستند و علامت "+" دارای پتانسیل استاندارد الکترودهایی هستند که عامل اکسید کننده هستند.

فلزات مرتب شده به ترتیب افزایش پتانسیل الکترود استاندارد خود را تشکیل می دهند به اصطلاح سری الکتروشیمیایی ولتاژهای فلزی: Li، Rb، K، Ba، Sr، Ca، Na، Mg، Al، Mn، Zn، Cr، Fe، Cd، Co، Ni، Sn، Pb، H، Sb، Bi، Cu، Hg، Ag، Pd، Pt، Au.

الگوهای زیر در سری پتانسیل های ردوکس ذکر شده است.

1. اگر پتانسیل ردوکس استاندارد یک جفت منفی باشد، برای مثال φ°(Zn2+(p)/Zn°(t)) = -0.76 ولت، آنگاه در رابطه با یک جفت هیدروژن که پتانسیل آن بیشتر است، این جفت عمل می کند. به عنوان یک عامل کاهش دهنده پتانسیل با مکانیسم اول (واکنش اکسیداسیون) تشکیل می شود.

2. اگر پتانسیل جفت مثبت باشد، برای مثال φ°(Cu2+(p)/ Cu(t)) = +0.345 V نسبت به یک جفت هیدروژن یا مزدوج دیگر که پتانسیل آن کمتر است، این جفت یک عامل اکسید کننده است. پتانسیل این جفت با مکانیسم دوم (واکنش کاهش) تشکیل می شود.

3. هر چه مقدار جبری پتانسیل استاندارد یک جفت بیشتر باشد، توانایی اکسیداسیون فرم اکسید شده بیشتر و توانایی کاهشی فرم احیا شده این جفت کمتر است. کاهش در مقدار پتانسیل مثبت و افزایش منفی مربوط به کاهش فعالیت اکسیداتیو و افزایش فعالیت کاهشی است. مثلا:

مقایسه مقادیر پتانسیل های ردوکس استاندارد به ما امکان می دهد به این سؤال پاسخ دهیم: آیا این یا آن واکنش ردوکس رخ می دهد؟

تفاوت بین پتانسیل اکسیداسیون استاندارد نیم جفت اکسید شده و کاهش یافته را نیروی الکتروموتور (EMF) می گویند.

E0 = Eok-Evost

یک معیار کمی برای ارزیابی احتمال وقوع یک واکنش ردوکس خاص، مقدار مثبت تفاوت بین پتانسیل‌های اکسیداسیون استاندارد نیمه واکنش‌های اکسیداسیون و کاهش است.

برای ایجاد امکان وقوع خود به خودی OVR در شرایط استاندارد، لازم است:

G0298 = - p F E0

E> 0 G< 0 - самопроизвольно

E< 0 G>0 - برگشت

E = 0 G = 0 - تعادل شیمیایی

اصول فیزیکوشیمیایی انتقال الکترون در زنجیره انتقال الکترون میتوکندری.

همه انواع فرآیندهای ردوکس در طول اکسیداسیون سوبستراها در میتوکندری اتفاق می افتد، که در غشای داخلی آن مجموعه هایی از آنزیم ها - دهیدروژنازها، کوآنزیم ها (NAD +، FAD، UBC)، مجموعه ای از سیتوکروم های b، c1، c و آنزیم قرار دارند. - سیتوکروم اکسیداز آنها سیستم زنجیره تنفسی سلولی را تشکیل می دهند که از طریق آن پروتون ها و الکترون ها از بستر به مولکول های اکسیژن ارسال شده توسط هموگلوبین به سلول منتقل می شوند.

هر جزء از زنجیره تنفسی با مقدار مشخصی از پتانسیل ردوکس مشخص می شود. حرکت الکترون ها در طول زنجیره تنفسی به صورت پلکانی از مواد با پتانسیل کم (32/0- ولت) به مواد با پتانسیل بالاتر (82/0 ولت) به صورت پلکانی رخ می دهد، زیرا هر ترکیبی می تواند فقط به ترکیبی با پتانسیل ردوکس بالاتر الکترون اهدا کند (جدول). 1).

میز 1

پتانسیل ردوکس استاندارد بیومولکول های زنجیره تنفسی

سیستم

نیمه واکنش

پتانسیل ردوکس، V

NAD+/NAD×H

NAD+ + H+ + 2 ± → NAD×H

FAD/FAD×H2

FAD+ + 2H+ + 2 ± → FAD×N2

UBH/ UBH×N2

UBH+ 2H+ + 2 ± → UBH×N2

سیتوکروم ب

سیتوکروم c1

سیتوکروم c

سیتوکروم a + a3

О2 + 4 Н+ + 4 ē → 2 Н2О

زنجیره تنفس بافتی را می توان به صورت نمودار نشان داد:

در نتیجه اکسیداسیون بیولوژیکی (دهیدروژناسیون)، دو اتم هیدروژن (به شکل دو پروتون و دو الکترون) از بستر وارد زنجیره تنفسی می شوند. ابتدا، یک مسابقه رله ای از یک پروتون و یک جفت الکترون برای مولکول NAD+ رخ می دهد که به شکل کاهش یافته NAD تبدیل می شود. × H، سپس سیستم پایه فلاوین (FAD/FAD × H2 یا FMN/FMN × H2)، پذیرنده بعدی دو پروتون و دو الکترون، یوبی کینون (UBQ) است. بعد، فقط الکترون ها منتقل می شوند: دو الکترون از UBH × H2 به طور متوالی توسط سیتوکروم ها مطابق با مقادیر پتانسیل اکسیداسیون و کاهش آنها (جدول 1) جذب می شود. آخرین جزء، سیتوکروم اکسیداز، الکترون ها را مستقیماً به مولکول اکسیژن منتقل می کند. کاهش اکسیژن با دو پروتون مشتق شده از UBH × H2 یک مولکول آب را تشکیل می دهد.

1/2 O2 + 2H+ + 2 ± → H2O

لازم به ذکر است که هر مولکول اکسیژن با دو زنجیره انتقال الکترون تعامل دارد، زیرا در ساختار سیتوکروم ها تنها انتقال یک الکترون Fe3 + → Fe2 + امکان پذیر است.

شیمی ترکیبات پیچیده انواع واکنش های ردوکس (اکسیداسیون) در بدن انسان. واکنش های ردوکس واکنش هایی هستند که با تغییر در حالت اکسیداسیون دو یا چند ماده رخ می دهند.

ما بزرگترین پایگاه اطلاعاتی را در RuNet داریم، بنابراین شما همیشه می توانید پرس و جوهای مشابه را پیدا کنید

(OB) و OB - الکترودها.

بسته به مکانیسم کاهش اکسیداسیون، سیستم های OM مختلف را می توان به دو نوع تقسیم کرد:

نوع 1: OM – سیستم هایی که در آن فرآیند ردوکس تنها با انتقال الکترون ها همراه است، به عنوان مثال: Fe³ + +ē ↔ Fe² +

نوع 2سیستم‌های OB که در آنها فرآیند ردوکس نه تنها با انتقال الکترون‌ها، بلکه همچنین پروتون‌ها مرتبط است، به عنوان مثال:

C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2± ↔ C 6 H 4 (OH) 2

کینون هیدروکینون

MnO 4 - + 8H + + 5º ↔ Mn² + + 4H 2 O

یک فلز بی اثر در ترکیب با یک سیستم OM، الکترود اکسیداسیون – احیا یا اکسیداسیون و کاهش پتانسیلی که در این الکترود ایجاد می شود، پتانسیل اکسیداسیون – احیا (OR) یا پتانسیل ردوکس نامیده می شود.

فلز بی اثر تنها نقش غیرمستقیم در واکنش تعیین کننده پتانسیل دارد و واسطه ای در انتقال الکترون ها از شکل احیا شده ماده قرمز به OX اکسید شده است.

هنگامی که یک فلز بی اثر در محلولی که حاوی مقدار زیادی از فرم اکسید شده آهن است غوطه ور می شود، صفحه فلزی دارای بار مثبت می شود (شکل 10 a).

با مقدار زیاد آهن کاهش یافته، سطح پلاتین دارای بار منفی می شود (شکل 10 ب).

برنج. 10. ظهور پتانسیل OB

انتقال الکترون از یک یون به یون دیگر از طریق فلز منجر به تشکیل یک DES در سطح فلز می شود.

تبادل بین الکترونی بدون فلز امکان پذیر است. اما یون‌های Fe2+ و Fe³+ به روش‌های مختلف حل می‌شوند و برای انتقال الکترون لازم است بر یک سد انرژی غلبه کنیم. انتقال الکترون‌ها از یون‌های Fe2+ به فلز و از سطح فلز به یون Fe³+ با انرژی فعال‌سازی کمتر مشخص می‌شود.

اگر فعالیت یون‌های Fe2+ و Fe³+ برابر باشد، صفحه پلاتین بار مثبت دارد، زیرا ظرفیت گیرنده الکترون یونهای Fe³+ بیشتر از ظرفیت الکترون دهنده Fe2+ است.

معادله پیترز

وابستگی کمی پتانسیل OM به ماهیت سیستم OM - (φ°r)، نسبت فعالیت‌های شکل‌های اکسید شده و کاهش‌یافته، دما و فعالیت یون‌های هیدروژن توسط معادله پیترز تعیین می‌شود.

نوع 1: φr = φ°r + ∙ ln

نوع 2: φr = φ°r + ∙ ln

جایی که φr - OB - پتانسیل، V;

φ°r - استاندارد OB - پتانسیل، V;

z تعداد الکترون های شرکت کننده در فرآیند OB است.

a (Ox) – فعالیت فرم اکسید شده، mol/l.

a (قرمز) - فعالیت شکل کاهنده، mol/l.

m تعداد پروتون ها است.

a(n +) – فعالیت یون های هیدروژن، mol/l.

پتانسیل استاندارد OB پتانسیلی است که در فصل مشترک بین یک فلز بی اثر و یک محلول ایجاد می شود که در آن فعالیت شکل اکسید شده برابر با فعالیت شکل کاهش یافته است و برای سیستم نوع دوم علاوه بر این، فعالیت یونهای هیدروژن برابر با واحد است.

طبقه بندی الکترودهای برگشت پذیر

با بررسی اصل عملکرد الکترودها، می توان نتیجه گرفت که با توجه به خواص مواد درگیر در فرآیندهای تعیین پتانسیل و همچنین با توجه به طراحی آنها، تمام الکترودهای برگشت پذیر به گروه های زیر تقسیم می شوند:

الکترودهای نوع اول؛

الکترودهای نوع دوم؛

الکترودهای انتخابی یونی؛

الکترودهای ردوکس

1. سلول گالوانیکی سیستمی است که به جای مصرف آن، کار تولید می کند، بنابراین توصیه می شود EMF عنصر را به عنوان یک مقدار مثبت در نظر بگیرید.

2. EMF عنصر با کم کردن مقدار عددی پتانسیل الکترود چپ از مقدار عددی پتانسیل الکترود سمت راست - قانون "راست به علاوه" محاسبه می شود. بنابراین مدار المان طوری نوشته می شود که الکترود چپ منفی و الکترود سمت راست مثبت باشد.

3. رابط بین هادی های ردیف اول و دوم با یک خط نشان داده می شود: Zn׀ZnSO4; CuCuSO4

4. رابط بین هادی های نوع دوم با یک خط نقطه چین نشان داده شده است: ZnSO4 (p) ׃ CuSO4 (p)

5. اگر یک پل الکترولیت در رابط بین دو هادی نوع دوم استفاده شود، با دو خط مشخص می شود: ZnSO4 (р) ׀׀ CuSO4 (р).

6. اجزای یک فاز با کاما از هم جدا می شوند:

Pt|Fe³+، Fe²+ ; Pt، H2 |HCl(p)

7. معادله واکنش الکترود طوری نوشته می شود که مواد به شکل اکسید کننده در سمت چپ و به شکل احیا کننده در سمت راست قرار گیرند.