В связи с появлением некоего газа, вызывающего мгновенный обжигающий кашель. Данная статья - идентификация этого газа. Статья изобилует формулами; количество формул обусловлено нетривиальностью как самого процесса электролиза, так и самой ржавчины. Химики и химички, помогайте довести статью до полного соответствия реальности; это ваш долг: заботиться о братьях "меньших" при химической опасности.

Пусть есть железо Fe 0:
- если бы на Земле не было воды, то прилетел бы кислород - и сделал оксид: 2Fe + O 2 = 2FeO (черный). Оксид окисляется дальше: 4FeO + O 2 = 2Fe 2 O 3 (красно-бурый). FeO 2 не существует, это выдумки школьников; а вот Fe 3 O 4 (черный) вполне реален, но искусственен: подача перегретого пара на железо или восстановление Fe 2 O 3 водородом при температуре примерно 600 градусов;
- но на Земле есть вода - в итоге и железо, и оксиды железа стремятся превратиться в основание Fe(OH) 2 (белое?!. На воздухе быстро темнеет - уж не пункт ли ниже): 2Fe + 2H 2 O + O 2 = 2Fe(OH) 2 , 2FeO + H 2 O = 2Fe(OH) 2 ;
- дальше еще хуже: на Земле есть электричество - все названные вещества стремятся превратиться в основание Fe(OH) 3 (бурое) из-за наличия влаги и разности потенциалов (гальваническая пара). 8Fe(OH) 2 + 4H 2 O + 2O 2 = 8Fe(OH) 3 , Fe 2 O 3 + 3H 2 O = 2Fe(OH) 3 (медленно). То есть, если железо хранить в сухой квартире - ржавеет потихоньку, но держится; повысить влажность или намочить - станет хуже, а в землю воткнуть - совсем плохо будет.

Приготовление раствора для электролиза - тоже интересный процесс:
- сначала проводится анализ имеющихся веществ для приготовления растворов. Почему кальцинированная сода и вода? Кальцинированная сода Na 2 CO 3 содержит металл Na, который стоит намного левее водорода в ряде электрических потенциалов - значит, при электролизе металл не будет восстанавливаться на катоде (в растворе, но не в расплаве), а вода будет разлагаться на водород и кислород (в растворе). Всего 3 варианта реакции раствора: металлы сильно левее водорода не восстанавливаются, слабо левее водорода восстанавливаются с выделением H 2 и O 2 , правее водорода - просто восстанавливаются на катоде. Вот он, процесс омеднения поверхности деталей в растворе CuSo 4 , оцинковке в ZnCl 2 , никелирования в NiSO 4 + NiCl 2 и т.д.;
- разводить в воде кальцинированную соду стоит в безветрии, не спеша и не дыша. Пакет не рвать руками, а разрезать ножницами. Ножницы после этого нужно положить в воду. Любая из четырех видов соды (пищевая, кальцинированная, стиральная, едкий натр) забирает влагу из воздуха; ее срок годности, по сути, определяется временем накопления влаги и комкованием. Т.е., в стеклянной банке срок хранения - вечность. Также любая сода порождает раствор гидроксида натрия при смешивании с водой и электролизе, отличаясь только концентрацией NaOH;
- смешивается кальцинированная сода с водой, раствор становится голубоватого цвета. Казалось бы, прошла химическая реакция - а вот нет: как в случае с поваренной солью и водой, раствор не имеет химической реакции, а имеет лишь физическую: растворение твердого вещества в жидком растворителе (воде). Данный раствор можно выпить и получить отравление легкой-средней тяжести - ничего смертельного. Или выпарить и получить кальцинированную соду обратно.

Выбор анода и катода - целая затея:
- анод желательно выбрать твердым инертным материалом (чтоб не разрушался, в т.ч. от кислорода, и не участвовал в химических реакциях) - именно поэтому в роли него выступает нержавейка (начитался ереси в интернете, чуть не отравился);
- именно чистое железо является катодом, иначе ржавчина будет выступать чрезмерно высоким сопротивлением электрической цепи. Чтобы поместить очищаемое железо полностью в раствор, нужно припаять или прикрутить его к какому-нибудь другому железу. Иначе металл держателя железа сам примет участие растворе как неинертный материал и как участок цепи с наименьшим сопротивлением (параллельное соединение металлов);
- пока не уточнено, но должна быть зависимость протекающего тока и скорости электролиза от площади поверхности анода и катода. То есть, одного болта из нержавейки M5x30 может не хватить для быстрого снятия ржавчины с двери автомобиля (для реализации всего потенциала электролиза).

Пусть для примера возьмем инертные анод и катод: рассмотрение электролиза только голубого раствора. Как только подается напряжение - раствор начинает преображаться до конечного: Na 2 CO 3 + 4H 2 O = 2NaOH + H 2 CO 3 + 2H 2 + O 2 . NaOH - гидроксид натрия - бешеная щелочь, едкий натр, Фредди Крюгер в кошмарном сне: малейший контакт этого сухого вещества с влажными поверхностями (кожа, легкие, глаза и т.д.) вызывает адскую боль и быстрые необратимые (но восстановимые при легкой степени ожога) повреждения. К великому счастью, гидроксид натрия растворен в угольной кислоте H 2 CO 3 и воде; когда вода окончательно испарится водородом на катоде и кислородом на аноде - образуется максимальная концентрация NaOH в угольной кислоте. Этот раствор ни пить, ни нюхать уже категорически нельзя, совать пальцы тоже нельзя (чем дольше электролиз - тем больше жжет). Можно прочистить им трубы, при этом понимая его высокую химическую активность: если трубы пластиковые - можно и подержать часа 2, но если металлические (заземленные, кстати) - и трубы съедать начнет: Fe + 2NaOH + 2H 2 O = Na 2 + H 2 , Fe + H 2 CO 3 = FeCO 3 + H 2 .

Это первая из возможных причин удушливого "газа", физико-химический процесс: насыщение воздуха раствором концентрированного едкого натра в угольной кислоте (кипящими пузырьками кислорода и водорода как носителями). В книгах 19 века угольная кислота идет как отравляющее вещество (в большом количестве). Именно поэтому водители, устанавливающие АКБ в салоне автомобиля, получают повреждения от серной кислоты (по сути, тот же электролиз): в процессе сверхтока на сильно разряженную АКБ (автомобиль не имеет ограничения по току) электролит кратковременно вскипает, серная кислота выходит вместе с кислородом и водородом в салон. Если же помещение сделать полностью герметичным - из-за кислород-водородной смеси (гремучий газ) можно получить неплохой бабах с разрушением помещения. На ролике показан бабах в миниатюре : вода под действием расплавленной меди разлагается на водород и кислород, а металл более 1100 градусов (представляю, как жахнет полностью заполненная им комната)... О симптомах вдыхания NaOH: едкий, ощущение жжения, боли в горле, кашель, затрудненное дыхание, одышка; симптомы могут быть отсроченными. По ощущениям вполне подходит.
...при этом Владимир Вернадский пишет о том, что жизнь на Земле без растворенной в воде угольной кислоты невозможна.

Заменяем катод на ржавую железку. Начинается целая серия веселых химических реакций (и вот он, борщ!):
- ржавчина Fe(OH) 3 и Fe(OH) 2 , как основания, начинают реагировать с угольной кислотой (выделяемой на катоде), получая сидерит (красно-бурый): 2Fe(OH) 3 + 3H 2 CO 3 = 6H 2 O + Fe 2 (CO3) 3 , Fe(OH) 2 + H 2 CO 3 = FeCO 3 + 2(H 2 O). Оксиды железа не участвуют в реакции с угольной кислотой, т.к. нет сильного нагрева, а кислота слабая. Также электролиз не восстанавливает железо на катоде, т.к. основания эти - не раствор, а анод - не железный;
- едкий натр, как основание, не реагирует с основаниями. Необходимые условия для Fe(OH) 2 (амфотерный гидроксид): NaOH>50% + кипение в атмосфере азота (Fe(OH) 2 + 2NaOH = Na2). Необходимые условия для Fe(OH) 3 (амфотерный гидроксид): сплавление (Fe(OH) 3 + NaOH = NaFeO 2 + 2H 2 O). Необходимые условия для FeO: 400-500 градусов (FeO+4NaOH=2H 2 O+Na 4 FeO 3). А, может, с FeO идет реакция? FeO + 4NaOH = Na 4 FeO 3 + 2H 2 O - но только при температуре 400-500 градусов. Ну хорошо, может, гидроксид натрия удаляет часть железа - и ржавчина просто отваливается? Но и тут облом: Fe + 2NaOH + 2H 2 O = Na 2 + H 2 - но при кипении в атмосфере азота. Какого же фига раствор едкого натра без электролиза удаляет ржавчину? А никак он не удаляет (я сливал именно прозрачный раствор едкого натра из "ашана"). Он удаляет жир, а в моем случае с кусочком матиза растворил краску и грунтовку (стойкость грунтовки к NaOH есть в ее ТТХ) - что обнажило чистую железную поверхность, ржавчина просто отпала. Вывод: кальцинированная сода нужна только для получения кислоты электролизом, которая очищает металл, забирая ржавчину на себя в ускоренном темпе; гидроксид натрия как бы не при делах (но будет реагировать с мусором в составе катода, очищая его).

О сторонних веществах после электролиза:
- раствор изменил свой цвет, стал "грязным": с прореагировавшими основаниями Fe(OH) 3 , Fe(OH) 2 ;
- черный налет на железе. Первая мысль: карбид железа Fe 3 C (карбид трижелеза, цементит), нерастворимый в кислотах и кислороде. Но условия не те: для его получения нужно подать температуру 2000 градусов; и в химических реакциях нет свободного углерода, который мог бы присоединиться к железу. Вторая мысль: один из гидридов железа (насыщение железа водородом) - но и это неверно: не те условия получения. А потом дошло: оксид железа FeO, основной оксид не реагирует ни с кислотой, ни с едким натром; а также Fe 2 O 3 . А амфотерные гидроксиды находятся слоями выше основных оксидов, защищая металл от дальнейшего проникновения кислорода (не растворяются в воде, препятствуют доступу воды и воздуха к FeO). Можно отчищенные детали положить в лимонную кислоту: Fe 2 O 3 + C 6 H 8 O 7 = 2FeO + 6CO + 2H 2 O + 2H 2 (особое внимание на выделение угарного газа и на то, что кислота и металл ест при контакте) - а FeO снимается обычной щеткой. А если нагреть высший оксид в угарном газе и при этом не угореть - то он восстановит железо: Fe 2 O 3 + 3CO = 2Fe + 3CO 2 ;
- белые хлопья в растворе: некие соли, нерастворимые при электролизе ни в воде, ни в кислоте;
- прочие вещества: железо изначально "грязное", вода изначально не дистиллированная, растворение анода.

Вторая из возможных причин удушливого "газа", физико-химический процесс: железо, как правило, не чистое - с оцинковкой, грунтовкой и прочими сторонними веществами; а вода - с минералами, сульфатами и т.д. Их реакция при электролизе носит непредсказуемый характер, в воздух может выделяться что угодно. Однако мой кусочек был настолько мал (0.5x100x5), и вода водопроводная (слабо минерализованная) - эта причина маловероятна. Также отпала идея наличия посторонних веществ в самой кальцинированной соде: на упаковке в составе указана только она.

Третья из возможных причин удушливого газа, химический процесс. Если катод восстанавливается, то анод обязан разрушаться окислением, если не инертный. Нержавеющая сталь содержит в себе около 18% хрома. И этот хром при разрушении попадает в воздух в виде шестивалентного хрома или его оксида (CrO 3 , хромовый ангидрид, красноватый - далее речь о нем), сильного яда и канцерогена с отсроченным катализом рака легких. Летальная доза 0.08г/кг. Воспламеняет бензин при комнатной температуре. Выделяется при сварке нержавеющей стали. Ужас в том, что симптомы у него такие же, как у гидроксида натрия при вдыхании; и гидроксид натрия уже кажется безобидным зверьком. Судя по описанию случаев возникновения хотя бы бронхиальной астмы, нужно поработать кровельщиком 9 лет, дыша этой отравой; однако описывается явный отсроченный эффект - то есть, может выстрелить и через 5, и через 15 лет после однократного отравления.

Как проверить, выделялся ли хром из нержавейки (куда - вопрос останется). Болт после реакции стал более блестящим, по сравнению с таким же болтом из той же партии - плохой признак. Как выяснилось, нержавейка является таковой, пока существует оксид хрома в виде защитного покрытия. Если оксид хрома был разрушен окислением при электролизе - значит, такой болт будет ржаветь интенсивнее (свободное железо среагирует, а потом хром в составе нетронутой нержавейки окислится до CrO). Поэтому создал все условия для ржавления двух болтов: соленая вода и температура раствора 60-80 градусов. Нержавеющая сталь марки A2 12Х18Н9 (Х18Н9): она содержит в себе 17-19% хрома (а в нержавеющих сплавах железо-никелевых хрома еще больше, до ~35%). Один из болтов порыжел в нескольких местах, все места - в зоне контакта нержавейки с раствором! Самый рыжий - по линии соприкосновения с раствором.

И мое счастье, что сила тока была тогда всего 0.15А при электролизе, была закрыта кухня и открыто окно в ней. В сознании четко впечаталось: исключить нержавейку из электролиза или делать это на открытой местности и на расстоянии (нет нержавейки без хрома, это ее легирующий элемент). Потому что нержавейка НЕ является инертным анодом при электролизе: растворяется и выделяет ядовитый оксид хрома; диванные химики, убейтесь об стену, пока от ваших советов кто-нибудь не сдох! Остался вопрос, в каком виде, сколько и куда; но с учетом выделения на аноде именно чистого кислорода, CrO уже точно окисляется до промежуточного оксида Cr 3 O 2 (тоже ядовит, ПДК 0.01мг/м 3), а далее - до высшего оксида CrO 3: 2Cr 2 O 3 + 3O 2 = 4CrO 3 . Последнее остается предположением (необходимая щелочная среда присутствует, но нужен ли сильный нагрев для данной реакции), но лучше перестраховаться. Даже анализы крови и мочи на хром сложно сделать (отсутствуют в прайсах, нет даже в расширенном общем анализе крови).

Инертный электрод - графит. Надо в троллейбусное депо зайти, с выброшенных щеток поснимать. Потому что даже на алиэкспрессе по 250 рублей за штырь. И это самый дешевый из инертных электродов.

А вот еще 1 реальный пример, когда диванный электроник привел к материальным потерям . И к правильным знаниям, правда. Как и в этой статье. Польза от диванных пустословов? - вряд ли, они сеют хаос; и приходится подтирать за ними.

Склоняюсь к первой причине удушливого "газа": испарение в воздух раствора гидроксида натрия в угольной кислоте. Потому что при оксидах хрома используют именно шланговые противогазы с механической подачей воздуха - я бы задохнулся в своем жалком РПГ-67, однако в нем было дышать ощутимо легче в самом эпицентре.
Как проверить наличие оксида хрома в воздухе? Запустить процесс разложения воды в чистом растворе кальцинированной соды на графитовом аноде (выковырять из карандаша, но не каждый карандаш содержит именно чистый графитовый стержень) и железном катоде. И рискнуть еще раз вдохнуть воздух на кухне через 2.5 часа. Логично? Почти: симптомы едкого натра и шестивалентного оксида хрома идентичные - наличие едкого натра в воздухе не докажет отсутствие паров шестивалентного хрома. Однако отсутствие запаха без нержавейки четко выдаст результат присутствия шестивалентного хрома. Проверил, запах был - фразу с надеждой "ура! Я дышал едким натром, а не шестивалентным хромом!" можно растаскивать на анекдоты.

Что еще забыли:
- как существует кислота и щелочь вместе в одном сосуде? По идее, должны возникнуть соль и вода. Здесь очень тонкий момент, который можно понять только экспериментально (не проверял). Если разложить всю воду при электролизе и изолировать раствор от солей в осадке - варианта 2: останется либо раствор едкого натра, либо едкого натра с угольной кислотой. Если последняя есть в составе - начнется выделение соли в нормальных условиях и выпадение... кальцинированной соды: 2NaOH + H 2 CO 3 = Na 2 CO 3 + 2H 2 О. Проблема в том, что она в воде растворится тут же - жаль, на вкус нельзя попробовать и сравнить с исходным раствором: вдруг едкий натр не весь прореагировал;
- взаимодействует ли угольная кислота с самим железом? Вопрос серьезный, т.к. образование угольной кислоты происходит именно на катоде. Проверить можно, создав более концентрированный раствор и делать электролиз до тех пор, пока тонкий кусочек металла полностью не растворится (не проверял). Электролиз проходит как более щадящий метод снятия ржавчины, чем травление кислотой;
- какие симптомы вдыхания гремучего газа? Никаких + нет ни запаха, ни цвета;
- реагирует ли едкий натр и угольная кислота с пластиком? Сделать идентичный электролиз в пластиковой и стеклянной таре и сравнить мутность раствора и прозрачность поверхности тары (не проверял на стекле). Пластик - стал менее прозрачным в местах соприкосновения с раствором. Однако это оказались соли, легко счищаемые пальцем. Стало быть, пищевой пластик с раствором не реагирует. Стекло используют для хранения концентрированных и щелочей, и кислот.

Если много надышались обжигающего газа, независимо, NaOH это или CrO 3 - нужно принять "унитиол" или аналогичный препарат. И действует общее правило: какое бы отравление ни произошло, какой бы силы и происхождения оно ни было, - пить много воды в последующие 1-2 суток, если позволяют почки. Задача: убрать токсин из организма, и если рвотой или отхаркиванием этого не сделать - дать дополнительные возможности сделать это печени и мочевой системе.

Самое обидное, что это все школьная программа 9 класса. Блин, мне 31 год - и я не сдам ЕГЭ...

Электролиз интересен тем, что он поворачивает время вспять:
- раствор NaOH и H 2 CO 3 в нормальных условиях приведет к образованию кальцинированной соды, электролиз же инвертирует эту реакцию;
- железо в естественных условиях окисляется, а при электролизе восстанавливается;
- водород и кислород стремятся соединиться как угодно: смешаться с воздухом, сгореть и стать водой, впитаться или среагировать с чем-нибудь; электролиз же, наоборот, порождает газы различных веществ в чистом виде.
Локальная машина времени, не иначе: возвращает положение молекул веществ в исходное состояние.

Согласно формулам реакций, раствор из порошкового едкого натра опаснее при его создании и электролизе, но эффективнее в отдельных ситуациях:
- для инертных электродов: NaOH + 2H 2 O = NaOH + 2H 2 + O 2 (раствор является источником чистого водорода и кислорода без примесей);
- интенсивнее реагирует с органическими материалами, отсутствует угольная кислота (быстрый и дешевый обезжириватель);
- если и в качестве анода взять железо - оно начнет растворяться на аноде и восстанавливаться на катоде, утолщая слой железа на катоде при отсутствии угольной кислоты. Это - способ восстановления материала катода или покрытие его другим металлом тогда, когда под рукой нет раствора с нужным металлом. Снятие ржавчины, по мнению экспериментаторов, тоже идет быстрее, если анодом сделать железо в случае с кальцинированной содой;
- но концентрация NaOH в воздухе при испарении будет выше (еще нужно решить, что опаснее: угольная кислота с едким натром или влага с едким натром).

Ранее я писал об образовании, что куча времени теряется зря в школе и вузе. Эта статья не отменяет этого мнения, потому что рядовому человеку не пригодится в жизни матан, органическая химия или квантовая физика (только на работе, и когда мне потребовался матан спустя лет 10 - я его учил заново, совсем ничего не помнил). А вот неорганическая химия, электротехника, физические законы, русский и иностранный языки - это то, что должно быть приоритетным (еще бы ввести психологию взаимодействия полов и основы научного атеизма). Вот, учился не на факультете электроники; а потом бац, приперло, - и Visio научился пользоваться, и MultiSim и часть обозначений элементов выучил, и т.д. Если бы учился даже на факультете психологии - результат был бы тем же самым: приперло в жизни - вгрызся - разобрался. Но если бы в школе на естественных науках и языках был усилен акцент (и объяснили юным людям, почему усилен) - жить было бы проще. Что в школе, что в институте на химии: про электролиз рассказали (теория без практики), а про ядовитость паров - нет.

Напоследок пример получения чистых газов (с помощью инертных электродов): 2LiCl + 2H 2 O = H 2 + Cl 2 + 2LiOH. То есть, сначала травимся чистейшим хлором, а потом взрываемся водородом (опять к вопросу безопасности выделяемых веществ). Если бы был раствор CuSO 4 , а катод железом - металл бы из основания выбыл и оставил кислородсодержащий кислотный остаток SO4 2- , он не участвует в реакциях. Если бы кислотный остаток не содержал кислород - он бы разложился на простые вещества (что и видно на примере C 1 - , выделяющийся как Cl 2).

(добавлено 24.05.2016) Если нужно вскипятить NaOH со ржавчиной для их взаимной реакции - почему бы нет? Азота в воздухе 80%. Эффективность снятия ржавчины возрастет в разы, однако тогда точно этот процесс нужно делать на открытом воздухе.

О наводораживании металла (повышение хрупкости): не нашел никаких формул и адекватных мнений на эту тему. Если будет возможность - поставлю электролиз металла на несколько суток, добавляя реагент, - а потом постучу молотком.

(добавлено 27.05.2016) Графит можно вытащить из использованной солевой батарейки. Если будет упорно сопротивляться разборке - деформировать ее в тисках.

(добавлено 10.06.2016) Наводораживание металла: H + + e - = H адс. H адс + H адс = H 2 , где АДС - адсорбция. Если металл обладает при необходимых условиях растворять в себе водород (вот это номер!) - то он его в себе растворяет. Условия возникновения для железа не обнаружены, а для стали описаны в книге Шрейдера А.В. "Влияние водорода на химическое и нефтяное оборудование". На рисунке 58 стр. 108 есть график марки 12Х18Н10Т: при давлении, сравнимым с атмосферным, и температурой 300-900 градусов: 30-68см 3 /кг. На рисунке 59 указаны зависимости для иных марок сталей. Общая формула наводораживания стали: K s = K 0 · e -∆H/2RT , где K 0 - предэкспоненциальный множитель 1011л/моль·с, ∆H - теплота растворения стали ~1793K), R - универсальная газовая постоянная 8.3144598Дж/(моль·K), T - температура среды. В итоге при комнатной температуре 300K имеем K s = 843л/моль. Число не корректное, нужно перепроверить параметры.

(добавлено 12.06.2016) Если едкий натр не взаимодействует с металлами без высокой температуры - это безопасный (для металла) обезжириватель поддонов, кастрюль и прочего (железо, медь, нержавейка - но не алюминий, тефлон, титан, цинк).

С наводораживанием - уточнения. Предэкспоненциальный множитель K 0 лежит в диапазоне 2.75-1011л/моль·с, это не постоянная величина. Вычисление его для нержавеющей стали: 10 13 · C m 2/3 , где C m - атомная плотность стали. Атомная плотность нержавеющей стали 8 · 10 22 ат/см 3 - K 0 = 37132710668902231139280610806.786ат./см 3 = - а дальше все, залип.

Если всмотреться в графики Шрейдера, можно сделать примерный вывод о наводораживании стали в НУ (уменьшение температуры в 2 раза замедляет процесс в 1.5 раза): примерно 5.93см 3 /кг при 18.75 градусов Цельсия - но не указано время проникновения в металл такого объема. В книге Сухотина А.М., Зотикова В.С. "Химическое сопротивление материалов. Справочник" на станице 95 в таблице 8 указано влияние водорода на длительную прочность сталей. Оно позволяет понять, что наводораживание сталей водородом под давлением 150-460 атмосфер изменяет предел длительной прочности максимум в 1.5 раза на промежутке 1000-10000 часов. Поэтому не стоит рассматривать наводораживание сталей при электролизе в НУ как разрушающий фактор.

(добавлено 17.06.2016) Хороший способ разборки батарейки: не сплющивать корпус, а распускать как бутон тюльпана. От плюсового входа по кусочку отгибать вниз части цилиндра - плюсовой вход снимается, графитовый стержень оголяется - и плавно выкручивается пассатижами.

(добавлено 22.06.2016) Самые простые батарейки для разборки - ашановские. А то в некоторых моделях попадаются 8 кружков пластика для фиксации графитового стержня - его становится трудно вытащить, начинает крошиться.

(добавлено 05.07.2016) Сюрприз: графитовый стержень разрушается гораздо быстрее, чем анод из металла: буквально за несколько часов. Использование нержавейки в роли анода является оптимальным решением, если забыть о токсичности. Вывод из всей этой истории прост: электролиз проводить только на открытом воздухе. Если в этой роли будет открытый балкон - не открывать окна, а провода пропустить через резиновый уплотнитель двери (просто прижать провода дверью). С учетом тока при электролизе до 8А (интернет-мнение) и до 1.5А (мой опыт), а также максимального напряжения БП ПК 24В, - провод должен быть рассчитан на 24В/11А - это любой провод в изоляции сечением 0.5мм 2 .

Теперь об оксиде железа на уже обработанной детали. Бывают детали, в которые сложно подлезть, чтобы стереть черный налет (или предмет на реставрации, когда железной щеткой нельзя тереть поверхность). При разборе химических процессов наткнулся на способ его снятия лимонной кислотой и опробовал его. Действительно, он работает и с FeO - налет исчез/осыпался на протяжение 4 часов при комнатной температуре, а раствор позеленел. Но такой способ считается менее щадящим, т.к. кислота и металл подъедает (нельзя передерживать, постоянный контроль). Плюс требуется конечная промывка раствором соды: или остатки кислоты подъедят металл на воздухе, и получится нежелательное покрытие (шило на мыло). И нужно быть внимательным: если с Fe 2 O 3 выделяется аж 6CO, то что выделяется с FeO - предсказать сложно (кислота органическая). Предполагается, что FeO + C 6 H 8 O 7 = H 2 O + FeC 6 H 6 O 7 (образование цитрата железа) - но у меня и газ выделяется (3Fe + 2C 6 H 8 O 7 → Fe 3 (C 6 H 5 O 7) 2 + 3H 2). Еще пишут, что лимонная кислота разлагается на свету и температуре - не найду никак корректной реакции.

(добавлено 06.07.2016) Попробовал лимонную кислоту на толстом слое ржавчины на гвоздях - растворила за 29 часов. Как и предполагал: лимонная кислота годится именно для доочистки металла. Для очистки толстой ржавчины: применять высокую концентрацию лимонной кислоты, высокую температуру (вплоть до кипения), частое помешивание - для ускорения процесса, что неудобно.

Раствор кальцинированной соды после электролиза, на практике, сложно поддается регенерации. Непонятно: воды доливать или соды досыпать. Добавление поваренной соли, как катализатора, убило раствор полностью + графитовый анод разрушился буквально через час.

Итого: электролизом снимается грубая ржавчина, лимонной кислотой дотравливается FeO, деталь омывается содовым раствором - и получается почти чистое железо. Газ при реакции с лимонной кислотой - CO 2 (декарбоксилирование лимонной кислоты), темноватый налет на железе - цитрат железа (счищается легко-средне, не выполняет никаких защитных функций, растворим в теплой воде).

В теории, для восстановления монет данные способы снятия оксидов подойдут идеально. Разве что более слабые пропорции реагентов нужны для меньшей концентрации раствора и меньшие токи.

(добавлено 09.07.2016) Проводил эксперименты с графитом. Именно при электролизе кальцинированной соды он разрушается крайне быстро. Графит есть углерод, при растворении в момент электролиза он может реагировать со сталью и выпадать карбидом железа Fe 3 C. Условие 2000 градусов не выполняется, однако электролиз не есть НУ.

(добавлено 10.07.2016) При электролизе кальцинированной соды с помощью графитовых стержней нельзя повышать напряжение выше 12В. Возможно, потребуется и более низкое значение - следите за временем разрушения графита на вашем напряжении.

(добавлено 17.07.2016) Открыл метод локального снятия ржавчины .

(добавлено 25.07.2016) Вместо лимонной кислоты можно использовать щавелевую.

(добавлено 29.07.2016) Марки стали A2, A4 и прочие пишутся английскими буквами: импортная и от слова "austenitic".

(добавлено 11.10.2016) Оказывается, существует еще 1 тип ржавчины: метагидроксид железа FeO(OH). Образуется при закапывании железа в землю; на Кавказе использовали данный метод ржавления полосового железа, чтобы насытить его углеродом. Через 10-15 лет полученная высокоуглеродистая сталь становилась саблями.

Создание железа (читай — чугуна и стали) электролизом, а не обычным плавлением могло бы предотвратить эмиссию миллиарда тонн углекислого газа в атмосферу каждый год. Так говорит Дональд Сэдовей (Donald Sadoway) из Массачусетского технологического института (MIT), который разработал и опробовал «зелёный» способ производства железа электролизом его оксидов.

Если процесс, продемонстрированный в условиях лаборатории, будет масштабирован, он смог бы устранить потребность в обычной выплавке, которая выпускает в атмосферу почти тонну углекислого газа на каждую тонну произведённой стали.

При обычной технологии железную руду соединяют с коксом. Кокс реагирует с железом, производя CO 2 и угарный газ, и оставляя сплав железа с углеродом — чугун, который потом можно переплавить в сталь.

В методе Сэдовея железную руду смешивают с растворителем — диоксидом кремния и негашёной известью — при температуре 1600 градусов по Цельсию — и пропускают через эту смесь электрический ток.

Отрицательно заряженные ионы кислорода мигрируют к положительно заряженному аноду, откуда кислород уходит прочь. Положительно заряженные ионы железа мигрируют к отрицательно заряженному катоду, где они восстанавливаются до железа, которое собирается у основания ячейки и откачивается.

Подобный процесс используется в производстве алюминия (и требует приличного расхода электроэнергии), оксид которого настолько устойчив, что не может быть фактически восстановлен при помощи углерода в доменной печи, в которой, к примеру, производят чугун. И понятно, что сталелитейная промышленность никогда не имела никакой причины переходить на электролиз железной руды, так как она легко восстанавливается углеродом.

Но если правительства разных стран начнут налагать большие налоги на эмиссию парниковых газов — углекислого, в частности, то новый метод производства чугуна мог бы стать более привлекательным. Правда, от лабораторных установок такого рода до установок промышленных, как оценивают учёные, пройдёт 10-15 лет.

Автор работы говорит, что самое большое препятствие — найти практичный материал для анода. В экспериментах он использовал анод, сделанный из графита. Но, к сожалению, углерод реагирует с кислородом, выбрасывая столь же большое количество углекислого газа в воздух, как при обычной выплавки чугуна.

Идеальные платиновые аноды, к примеру, слишком дороги для крупномасштабного производства. Но выход, возможно, есть — в подборе неких стойких металлических сплавов, которые формируют оксидную плёнку на своей внешней поверхности, но всё ещё проводят электричество. Также можно использовать проводящую керамику.

Другая проблема состоит в том, что новый процесс использует много электричества – приблизительно 2 тысячи киловатт-часов на тонну полученного железа. Так что экономический и даже экологический смысл в новом способе производства чугуна появится лишь при условии, что электроэнергия эта будет выработана каким-либо экологическим, и при этом дешёвым, способом, без эмиссии углекислого газа. Это признаёт и сам автор метода.

Промышленные сорта технически чистого железа (типа Армко), получаемые пирометаллургическим способом, имеют степень чистоты 99,75-99,85%. Дальнейшее удаление содержащихся в этом железе главным образом неметаллических примесей (С, О, S, Р, N) возможно специальной переплавкой в высоком вакууме или отжигом в атмосфере сухого водорода. Однако даже после подобной обработки содержание примесей достигает 2000-1500 частей на миллион частей железа, причем основными примесями являются С, Р, S, Mn и О.
Железо более высокой степени чистоты получают электролитическим и химическим методами, но и оно требует дополнительной сложной очистки.
Электролитическими способами железо получают из умеренно концентрированных или концентрированных растворов хлорида или сульфата железа соответственно при малых плотностях тока и комнатных температурах или высоких плотностях и температурах порядка 100°.
По одному из способов железо осаждали из раствора следующего состава, г/л: 45-60 Fe2+ (в виде FeCl2), 5-10 BaCl2 и 15 NaHCOs. В качестве анодов использовали пластины из армко-железа или уральского кровельного железа, в качестве катодов - чистый алюминий. Электролиз вели при комнатной температуре и плотности тока 0,1 а/дм2. Получали осадок с крупнокристаллической структурой, содержащий около 0,01 % С, следы фосфора и не содержащий серы.
Чистота электролитического железа зависит от чистоты электролита и чистоты металла анодов. При осаждении могут быть удалены примеси более благородные, чем железо, например олово, цинк, медь. He поддаются удалению никель, кобальт, марганец. Общее содержание примесей в электролитическом железе примерно такое же, как и в технически чистом железе. В нем обычно содержится значительное количество кислорода (до 0,1-0 2%), а также серы (0,015-0,05%), если осаждение производилось из сульфатных ванн.
Удаление кислорода из электролитического железа осуществляется восстановительными процессами: обработкой жидкого или твердого металла водородом или раскислением в вакууме расплава углеродом. Отжигом в токе сухого водорода при 900-1400° удается снизить содержание кислорода до 0,003%.
Для получения железа высокой чистоты в полупромышленных масштабах используется способ восстановления водородом в вакуумной плавильной установке. Электролитическое железо сначала подвергается десульфурации присадкой марганца в тигле из извести и плавикового шпата в атмосфере окиси углерода (содержание серы снизилось с 0,01 до 0,004%), затем расплав восстанавливается водородом путем обдувки или продувки в тигле из окиси алюминия. При этом удавалось снизить содержание кислорода до 0,004-0,001%. Десульфурацию металла можно также проводить в высоком вакууме, используя добавки в расплав таких металлов (олово, сурьма, висмут), которые образуют летучие сульфиды. Путем раскисления расплава углеродом в высоко-вакуумных печах удается получить железо с содержанием кислорода и углерода до 0,002% каждого.
Получение железа с более низким содержанием кислорода раскислением в высоком вакууме затруднено взаимодействием металла с материалом тигля, которое сопровождается переходом кислорода в металл. Наилучшим материалом тиглей, обеспечивающим минимальный переход кислорода, являются ZrO2 и ThO2.
Высокочистое железо получают также карбонильным методом из пентакарбонила Fe(CO)5 разложением его при 200-300°. Карбонильное железо не содержит обычно сопутствующих железу примесей - серы, фосфора, меди, марганца, никеля, кобальта, хрома, молибдена, цинка, кремния. Специфическими примесями в нем являются углерод и кислород. Наличие кислорода обусловлено вторичными реакциями между образующейся двуокисью углерода и железом. Содержание углерода достигает 1%; его можно снизить до 0,03%, если к парам карбонила железа добавлять небольшое количество аммиака или обрабатывать порошок железа в водороде. Удаление углерода и кислорода достигается теми же способами вакуумной плавки, которые используются и для электролитического железа.
Наиболее чистое железо может быть получено химическим способом, однако этот способ весьма сложен и дает возможность получить металл в небольших количествах. В химических способах для очистки солей железа от примесей Co, Ni, Cu, Cr, Mn применяют рекристаллизацию, реакции осаждения или извлечения примесей осаждением.
Один из химических методов, позволяющий получить железо весьма высокой степени чистоты (менее 30-60 частей примесей на миллион), включает следующие последовательные стадии:
1) извлечение комплекса FeCl3 эфиром из раствора 6-н HCl с регенерацией водного раствора и последующим извлечением эфира;
2) восстановление FeCls до FeCl2 железом высокой чистоты;
3) дополнительная очистка FeCl2 от меди обработкой сернистым реактивом, а затем эфиром;
4) электролитическое осаждение металла из раствора FeCl2;
5) отжиг зерен металла в водороде (для удаления кислорода и углерода);
6) получение компактного железа методом порошковой металлургии (прессование в прутки и спекание в водороде)
Последняя стадия может быть осуществлена путем бестигельной зонной плавки, которая устраняет недостаток вакуумной обработки - переход кислорода из тигля в металл.

14.06.2019

Гибочный станок для арматуры от Авангард. Принцип работы, особенности конструкции и обзорные данные приспособлений, агрегатов, аппаратов и прочего оборудования для гибки...

14.06.2019

При замене мойки на кухонном пространстве, во время монтажа смесителя, ванны, окон и дверей предусматривается использование герметиков. Это особые композитные вещества,...

13.06.2019

Основным предназначением покрасочной камеры называют высококачественное и равномерное окрашивание транспортного средства. Конечно же, такой метод нельзя назвать...

13.06.2019

Алмалыкское горное металлургическое предприятие приступило к воплощению в жизнь второй стадии программы, направленной на возведение объектов железнодорожной...

13.06.2019

Токарные работы являются одним из типов обработки изделий, в ходе которых стандартная заготовка из металла превращается в нужные конструкционный элемент. Для выполнения...

13.06.2019

С годами в этом мире заметна тенденция к наращиванию производства металлических конструкций. Значительный спрос на подобные сооружения связан с их выгодой в...

12.06.2019

Корпорация из Бразилии Vale сделала заявление по поводу того, что она планирует выделить один миллиард девятьсот миллионов американских долларов на удаление и увеличение...

12.06.2019

Терраса или как её любят называть в народе, веранда, является важнейшим атрибутом любого загородного дома сегодня. Мало кто будет спорить с тем, что она обладает большим...

12.06.2019

В настоящий момент нержавеющий металлический прокат готов предложить потребителям большое количество продукции вроде нержавеющей арматуры, уголков, шестигранников,...

При прохождении электрического тока через металлы (про­водники 1-го рода) химические реакции не происходят, и металлы остаются неизменными. Если же электрический ток проходит через расплав или раствор электролита (проводники 2-го рода), на границе электролит - металлический проводник (электрод) происходят различные химические реакции (электролиз) и обра­зуются новые соединения.

Электролизом называется совокупность процессов, происходящих при прохождении электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.

При электролизе катионы перемещаются к отрицательному электроду (катоду), а анионы - к положительному электроду (аноду). При этом, однако, не всегда катионы и анионы электро­лита разряжаются, принимая или отдавая электроны. Часто в ре­акциях электролиза принимает участие растворитель-электролит, например, вода.

Принципиальное различие между реакциями в гальваниче­ском элементе и электролизере заключается только в их направ­лении и самопроизвольности. В замкнутой цепи гальванического элемента электрохимическая реакция протекает самопроизволь­но, а в электролизере - только под воздействием электрического тока внешнего источника.

Следует обратить внимание на название электродов: в гальваническом элементе отрицательный электрод - анод, а положительный - катод; в электролизере, наоборот, отрицательный электрод - катод, а положительный - анод.

При этом следует помнить, что термины «отрицательный» и «положительный» всегда относятся к полюсам источника тока, именно так они и обозначают электроды электролизера. Общее в этих процессах состоит в том, что как в гальваническом элемен­те, так и в электролизере на отрицательном электроде создается избыток электронов, а на положительном - их недостаток. На катоде ионы или молекулы восстанавливаются под действием электронов, на аноде частицы окисляются, отдавая свои электро­ны электроду.

В электролизере катионы (М n +) перемещаются к катоду (–), а анионы (А n –) - к аноду (+).

Напряжением разложения электролита при электролизе назы­вается минимальное напряжение (внешняя ЭДС), которое нужно приложить к электродам. Например, для раствора хлорида цинка при стандартных условиях:

Zn 2+ + 2ē = Zn φ° = – 0,76 B,

Cl 2 + 2ē = 2Cl – φ° = + 1,36 В,

и напряжение разложения равно (по абсолютной величине) сумме стандартных электродных потенциалов обоих электродов: 0,76 + 1,36 = 2,12 В, т.е. напряжение разложения не может быть ниже ЭДС соответствующего гальвани­ческого элемента.

Напряжение разложения составляется из потенциалов двух электродов - потенциалов разряжения ионов.

Потенциал разряжения катиона иногда называют потенциа­лом осаждения металла. Это тот минимальный потенциал, кото­рый должен быть приложен к электроду для того, чтобы катион потерял заряд и произошло осаждение металла. Для некоторых ионов (Cu 2+ , Ag + , Cd 2+) потенциал осаждения близок к электродному потенциалу, для других же ионов (Fe 2 + , Co 2 + , Ni 2 +) потенциалы осаждения значительно превышают электро­дные потенциалы металлов - для электролиза необходимо опре­деленное перенапряжение.

Различают электролиз растворов и электролиз расплавов . Электролиз растворов подразделяют на электролиз с инертными электродами и электролиз с растворимым анодом . Инертными могут быть металлические (Pt, Au) и неметаллические (графит) электроды. В качестве растворимых используют аноды из Cr, Ni, Cd, Zn, Ag, Cu и др.

Некоторые металлы практически не растворяются из-за высокой анодной поляризации, например Ni и Fe в щелочном растворе, Pb в H 2 SO 4 .

Электролиз растворов с инертными электродами. При электролизе водных растворов электролитов часто вмес­то металла на катоде выделяется не металл, а водород. В кисло­тных средах водород образуется по реакции:

2H + + 2ē = H 2 .

В нейтральных и щелочных средах водород образуется по реак­ции с участием молекул воды:

2H 2 O + 2ē = H 2 + OH – .

Такие катионы, как Na + или К + , в водном растворе вообще не разряжаются, а выделяется водород.

Катионы могут быть сгруппированы по способности разря­жаться в ряд от неразряжающихся до легко разряжающихся. При этом изменяются и продукты электролиза. Для некоторых катионов возможно одновременное образова­ние металла и водорода.

Ниже даны катионы в порядке понижения трудности их раз­ряжения и продукты электролиза:

Катионы Продукты электролиза

Li + , K + , Na + , Mg 2+ , Al 3+ , H + (перенапр.) H 2

Mn 2+ , Zn 2+ , Cr 3 + , Fe 2 + , H + (рН 7) M + H 2

Co 2+ , Ni 2+ , Sr 2+ , Рb 2+ , Н + (рН 0) M + H 2

Cu 2+ , Ag + , Au 3 + M

Различное положение водорода в этом ряду объясняется сле­дующими причинами. Положение водорода между свинцом и медью соответствует численным значениям стандартных элек­тродных потенциалов при С M n + = С H + = 1 моль/л, т.е. при рН=0. Положение водорода между железом и кобальтом соответствует электродному потенциалу водорода в воде при рН=7 (φº H 2 / H + = –0,414 В). При этих условиях из растворов мо­гут быть осаждены все металлы, значение φ° которых больше, чем –0,414 В. Однако на практике кроме кобальта, никеля, олова и свинца удается из водных растворов осадить также цинк, хром и железо. Это объясняется тем, что выделение на катоде газообразного водорода затрудняется перенапряжением водо­рода.

Таким образом, в ряду катионов от Li + до А1 3+ металл не образуется, а при электролизе выделяется водород за счет восста­новления воды. В ряду катионов от Мn 2+ до Рb 2+ при электро­лизе образуются одновременно металл и водород, и, наконец, в ряду Cu 2+ - Au 3+ образуется только металл .

Следовательно, чем левее (ближе к началу) стоит металл в ряду стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений), тем труднее выде­лить этот металл электролизом водного раствора.

Если к раствору, содержащему несколько катионов, прило­жить постепенно возрастающее напряжение, то электролиз начи­нается тогда, когда достигается потенциал осаждения катиона с самым высоким электродным потенциалом (наиболее положи­тельным). При электролизе раствора, содержащего ионы цинка (φ°= –0,76 В) и меди (φ° = +0,34 В), на катоде вначале выделя­ется медь, и лишь после того, как почти все ионы Сu 2+ разрядят­ся, начнет выделяться цинк. Таким образом, если в растворе одновременно содержатся различные катионы, то при электроли­зе их можно выделить последовательно в соответствии со значе­ниями их электродных потенциалов . При этом предполагает­ся, что перенапряжение выделения металлов для них примерно одинаково (и невелико).

Что касается потенциалов разряжения анионов , то здесь картина намного сложнее из-за способности воды участво­вать в процессе электролиза. В общем случае можно сказать, что на аноде сначала разряжаются анионы с самым низким потенциалом (наименее положительные). Если раствор содержит ионы Сl – (φº=1,36 В), Вr – (φ° = 1,09 В) и I – (φº = 0,54 В), то сначала будет образовываться йод, затем бром и, наконец, хлор. Фторид-ионы в водном растворе вообще разряжаться не могут (φ° = 2,87 В).

Большинство кислородсодержащих анионов (кроме ацетат-иона) в водном растворе не разряжаются, вместо них в кислот­ных и нейтральных растворах происходит разложение воды:

2Н 2 О – 4ē = О 2 + 4Н + ,

а в щелочных растворах - разрядка гидроксид-ионов:

2OH – – 2 ē = 1 / 2 O 2 + H 2 O.

Анионы по их способности разряжаться при электролизе вод­ных растворов располагаются в следующем ряду от неразряжа­ющихся в водном растворе анионов кислородсодержащих кислот типа SO 4 2– , NO 3 – до легкоразряжающихся:

Анионы Продукты электролиза

SO 4 2– , NO 3 – и т. п., ОН – O 2

Сl – , Вr – , I – Cl 2 (ClO – , ClO 3 –), Br 2 , I 2 (+O 2)

S 2– S, SO 2 (+ O 2)

Таким образом, можно сформулировать следующие основные правила электролиза водных растворов электролитов с нерастворимыми электродами :

1. Из анионов электролитов в первую очередь разряжаются на аноде анионы бескислородных кислот (Cl – , Br – , S 2– и т.д.).

2. Анионы кислородсодержащих кислот (SO 4 2– , NO 3 – , CO 3 2– и т.д.) в присутствии воды не разряжаются, вместо них окисляется вода по реакции:

2H 2 O – 4ē = O 2 + 4H + .

3. Активные металлы, расположенные в ряду напряжений до Al (включительно) на катоде не восстанавливаются, вместо них восстанавливается вода:

2H 2 O + 2ē = H 2 + 2OH – .

4. Металлы, расположенные в ряду напряжений после алюминия, но до водорода, восстанавливаются на катоде наравне с молекулами воды:

К: 1) Zn 2+ + 2ē = Zn

2) 2H 2 O + 2ē = H 2 + 2OH – .

5. Металлы, имеющие положительное значение электродного потенциала восстанавливаются на катоде в первую очередь:

Cu 2+ + 2ē = Cu

Например, при электролизе серной кислоты (графитовые электроды) происходят следующие процессы:

на катоде 2Н + + 2ē = Н 2 ,

на аноде 2Н 2 О – 4ē = О 2 + Н + .

Суммарное уравнение:

2H 2 O = 2H 2 + O 2 ,

т.е. при электролизе раствора серной кислоты водород и кисло­род выделяются за счет разложения молекул воды. Продукты электролиза: водород и кислород.

Электролиз раствора сульфата меди:

на катоде Сu 2 + + 2ē = Сu,

на аноде 2Н 2 О – 4ē = O 2 + 4H +

Суммарное уравнение:

2Cu 2+ + 2H 2 O = 2Cu + O 2 + 4H +

2CuSO 4 + 2Н 2 О = 2Сu + О 2 + 2H 2 SO 4 .

Продукты электролиза: медь, кислород, серная кислота.

Возможность разряжения аниона зависит от его концентра­ции. Так, продукты электролиза концентрированного и разбав­ленного растворов NaCl - хлор и кислород соответственно.

Электролиз разбавленного раствора хлорида натрия прохо­дит без разряжения ионов Сl – (и соответственно ионов Na +), т.е. происходит разложение воды. По мере повышения концент­рации соли на аноде вместе с кислородом начинается выделение хлора, и в концентрированных растворах образуется хлор (с примесью кислорода):

на катоде 2H 2 O + 2ē = H 2 + 2OH –

на аноде 2Сl – – 2ē = Cl 2 .

Суммарное уравнение:

2Cl – + 2H 2 O = H 2 + Cl 2 + 2OH –

2NaCl + 2H 2 O = H 2 + Cl 2 + 2NaOH.

Продукты электролиза: водород, хлор и гидроксид натрия.

В случае выделения хлора при электролизе растворов хлори­дов на основной процесс образования хлора накладываются ре­акции взаимодействия хлора с водой (гидролиз) и последующих превращений образующихся веществ. Гидролиз хлора проходит с образованием слабой хлорноватистой кислоты и хлорид-ионов (соляная кислота):

Сl 2 + Н 2 О = Н + + Сl – + НС1О.

Хлорноватистая кислота с образующейся при электролизе ще­лочью (точнее, Na + +OH –) дает в качестве продукта гипохлорит натрия NaClO. В щелочной среде суммарное уравнение реакции имеет вид:

Сl 2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + Н 2 О.

При повышенных температурах (кипение воды) гидролиз хло­ра проходит с образованием хлорат-иона. Возможные уравнения реакций:

3Cl 2 + 3H 2 O = ClO 3 – + 5 Cl – + 6H + ,

3НСlO = СlO 3 – + 2Сl – + 3Н + ,

3СlО – = СlO 3 – + 2Сl – .

В щелочной среде суммарное уравнение имеет вид

3Сl 2 + 6NaOH = NaClO 3 + 5NaCl + 3Н 2 О.

Электролиз с диафрагмой. При электролизе разбавленного раствора хлорида натрия к катоду перемещаются ионы Na + , но выделяется водород:

2Н 2 О+2ē = Н 2 + ОН –

и концентрируется раствор гидроксида натрия.

К аноду перемещаются хлорид-ионы, но из-за их низкой концентрации в основном образуется не хлор, а кислород:

2H 2 O – 4ē = O 2 + 4H +

и концентрируется раствор соляной кислоты.

Если электролиз проводится в химическом стакане или дру­гом подобном сосуде, растворы щелочи и кислоты смешиваются и электролиз сводится к образованию водорода и кислорода за счет разложения воды. Если же анодное и катодное пространства разделить перегородкой (диафрагмой), пропускающей ионы-пе­реносчики тока, но препятствующей смешению приэлектродных растворов, то можно в качестве продуктов электролиза получить растворы кислоты и щелочи.

При электролизе раствора хлорида натрия гидроксид-ионы, образовавшиеся на катоде по реакции:

2H 2 O + 2ē = H 2 + 2OH –

сразу же начинают участвовать в переносе электричества и вместе с ионами С1 – перемещаются к аноду, где оба иона разряжаются и образуется смесь кислорода и хлора. Поэтому выход хлора падает. Если анод изготовлен из угля (графита), то он окисляется кислородом и образуются оксиды углерода СО и СО 2 , загрязня­ющие хлор. Далее хлор, образующийся на аноде, взаимодейству­ет с гидроксид-ионами:

С1 2 + ОН – = Н + + Сl – + ОСl – .

Образование гипохлорит-ионов - также нежелательный про­цесс (если получение раствора гипохлорита натрия не является целью). Всех этих нежелательных последствий удается избежать, если пользоваться диафрагмой, разделяющей катодное и анодное пространства и задерживающей ионы ОН – , но пропускающей ионы Сl – . Наконец, диафрагма препятствует диффузии газов и позволяет получить более чистый водород.

Если в растворе содержится несколько анионов, предска­зать последовательность их разряжения на аноде сложнее, чем катионов, но, вообще говоря, соблюдается правило, что в пер­вую очередь разряжается анион, характеризующийся самым низ­ким значением потенциала (или самым высоким отрицательным значением электродного потенциала реакции, проходящей на аноде).

Электролиз растворов с растворимым анодом. Электролиз с растворимым анодом возможен тогда, когда металл легче отдает электроны, чем ионы Сl – , ОН – или молеку­лы воды. Например, на медном аноде в растворе хлорида или сульфата меди хлор или кислород не выделяются, а происходит переход в раствор ионов Сu 2+ . Одновременно на катоде те же ионы разряжаются и осаждается металлическая медь. Таким образом, электролиз с растворимым анодом сводится к переносу меди с анода на катод.

Реакция на аноде в большинстве случаев усложняется много­численными побочными и часто нежелательными процессами. Например, образующиеся ионы могут образовывать оксиды, гидроксиды и их пленки:

М 2+ + 2ОН – = МО + Н 2 О.

На аноде возможно также выделение кислорода:

2H 2 O – 4ē = O 2 + 4H + ,

который может участвовать в самых различных реакциях элек­тролитической системы.

При образовании газообразных продуктов, особенно кисло­рода, в большинстве случаев потенциалы разложения не соот­ветствуют электродным потенциалам из-за высоких значений перенапряжения. Перенапряжением называют разность между реальным напряжением разложения и теоретически рассчитан­ным из электродных потенциалов ЭДС соответствующей реак­ции . Особенно сильно влияют на величину перенапряжения при­рода выделяющегося вещества (для хлора, брома и йода перенапряжение очень незначительно) и материал элек­трода. Ниже приведены данные по перенапряжению при выделе­нии водорода и кислорода на различных катодах и анодах.

Электрод Перенапряжение, В

Водород Кислород

Pt черненая 0,00 0,2–0,3

Pt блестящая 0,1 0,4–0,5

Fe 0.1–0,2 0,2–0,3

Ni 0,1–0,2 0,1–0,3

Сu 0,2 0,2–0,3

Pb 0,4–0,6 0,2–0,3

Перенапряжение зависит также от формы электродов, состояния их поверхности, плотности тока, температуры раствора, интенсивности перемешивания раствора и других факторов.

Перенапряжение водорода на железе равно ~ 0,1 В, а кисло­рода на том же материале ~ 0,3 В. Следовательно, перенапряже­ние при электролизе на железных электродах составит 0,1 + 0,3 = 0,4 В. Сумма этого значения и теоретически вычислен­ного составит минимальное значение напряжения разряжения соответствующего электролита.

Отношение к перенапряжению - двойственное. С одной сто­роны, перенапряжение приводит к повышенному расходу элек­троэнергии, с другой стороны, благодаря перенапряжению удает­ся осаждать из водных растворов многие металлы, которые по значениям их стандартных электродных потенциалов осаждаться не должны. Это Fe, Pb, Sn, Ni, Co, Zn, Cr. Именно благодаря перенапряжению, а также влиянию концентрации раствора на электродный потенциал возможны электролитическое хромиро­вание и никелирование железных изделий, а на ртутном электро­де удается получить из водного раствора даже натрий.

Разряжение в водном растворе ионов Сl – , а не ОН – в раство­рах с высокой концентрацией электролита также объясняется перенапряжением кислорода. Однако этого перенапряжения ока­зывается недостаточно, чтобы произошло разряжение ионов F – и выделение свободного фтора.

На величину перенапряжения влияют многие другие кинетические факторы - скорости переноса частиц к электродам и от­вода продуктов электролиза, скорость процесса разрушения гидратных и других оболочек разряжающихся ионов, скорость со­единения атомов в двухатомные газовые молекулы и т. п.

Решение химических задач
на закон Фарадея в курсе
средней школы

Авторская разработка

Среди великого множества разнообразных химических задач, как показывает практика преподавания в школе, наибольшие затруднения вызывают задачи, для решения которых помимо прочных химических знаний требуется неплохо владеть материалом курса физики. И хотя далеко не в каждой средней школе уделяется внимание решению хотя бы простейших задач с использованием знаний двух курсов – химии и физики, задачи такого типа иногда встречаются на вступительных экзаменах в вузах, где химия является профилирующей дисциплиной. А потому, не разобрав задачи такого типа на уроках, учитель может неумышленно лишить своего ученика шанса на поступление в вуз на химическую специальность.
Эта авторская разработка содержит свыше двадцати задач, так или иначе связанных с темой «Электролиз». Для решения задач данного типа необходимо не только хорошо знать тему «Электролиз» школьного курса химии, но и знать закон Фарадея, который изучается в школьном курсе физики.
Возможно, эта подборка задач не будет интересна абсолютно всем ученикам в классе или всем доступна. Тем не менее задачи данного типа рекомендуется разобрать с группой заинтересованных учащихся на кружковом или факультативном занятии. Можно с уверенностью отметить, что задачи такого типа усложненные и по крайней мере не являются типовыми для школьного курса химии (речь идет о средней общеобразовательной школе), а потому задачи данного типа можно смело включать в варианты школьной или районной химической олимпиады для 10-х или 11-х классов.
Наличие подробного решения для каждой задачи делает разработку ценным подспорьем, особенно для начинающих учителей. Разобрав несколько задач с учащимися на факультативном занятии или занятии кружка, творчески работающий учитель непременно задаст несколько однотипных задач на дом и воспользуется данной разработкой в процессе проверки домашних заданий, что позволит существенно сэкономить бесценное учительское время.

Теоретические сведения по проблеме

Химические реакции, протекающие под действием электрического тока на электродах, помещенных в раствор или расплав электролита, называют электролизом. Рассмотрим пример.

В стаканчике при температуре около 700 °С находится расплав хлорида натрия NaCl, в него погружены электроды. До пропускания через расплав электрического тока ионы Na + и Cl – движутся хаотически, однако при наложении электрического тока движение этих частиц становится упорядоченным: ионы Na + устремляются к отрицательно заряженному электроду, а ионы Cl – – к положительно заряженному электроду.

Ион – заряженный атом или группа атомов, обладающая зарядом.

Катион – положительно заряженный ион.

Анион – отрицательно заряженный ион.

Катод – отрицательно заряженный электрод (к нему движутся положительно заряженные ионы – катионы).

Анод – положительно заряженный электрод (к нему движутся отрицательно заряженные ионы – анионы).

Электролиз расплава хлорида натрия на платиновых электродах

Суммарная реакция:

Электролиз водного раствора хлорида натрия на угольных электродах

Суммарная реакция:

или в молекулярной форме:

Электролиз водного раствора хлорида меди(II) на угольных электродах

Суммарная реакция:

В электрохимическом ряду активности металлов медь расположена правее водорода, поэтому медь и будет восстанавливаться на катоде, а на аноде будет окисляться хлор.

Электролиз водного раствора сульфата натрия на платиновых электродах

Суммарная реакция:

Аналогично происходит электролиз водного раствора нитрата калия (платиновые электроды).

Электролиз водного раствора сульфата цинка на графитовых электродах

Суммарная реакция:

Электролиз водного раствора нитрата железа(III) на платиновых электродах

Суммарная реакция:

Электролиз водного раствора нитрата серебра на платиновых электродах

Суммарная реакция:

Электролиз водного раствора сульфата алюминия на платиновых электродах

Суммарная реакция:

Электролиз водного раствора сульфата меди на медных электродах – электрохимическое рафинирование

Концентрация CuSO 4 в растворе остается постоянной, процесс сводится к переносу материала анода на катод. В этом и заключается сущность процесса электрохимического рафинирования (получение чистого металла).

При составлении схем электролиза той или иной соли нужно помнить, что:

– катионы металлов, имеющие больший стандартный электродный потенциал (СЭП), чем у водорода (от меди до золота включительно), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде;

– катионы металлов с небольшими значениями СЭП (от лития до алюминия включительно) не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды до водорода;

– катионы металлов, у которых значения СЭП меньше, чем у водорода, но больше, чем у алюминия (от алюминия до водорода), при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с водой;

– если водный раствор содержит смесь катионов различных металлов, например Ag + , Cu 2+ , Fe 2+ , то в этой смеси первым восстановится серебро, затем медь и последним – железо;

– на нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды, причем анионы S 2– , I – , Br – , Cl – окисляются легко;

– если в растворе находятся анионы кислородсодержащих кислот , , , , то на аноде окисляются молекулы воды до кислорода;

– если анод растворим, то при электролизе он сам подвергается окислению, т. е. посылает электроны во внешнюю цепь: при отдаче электронов смещается равновесие между электродом и раствором и анод растворяется.

Если из всего ряда электродных процессов выделить только те, которые отвечают общему уравнению

М z + + ze = M,

то получим ряд напряжений металлов . В этот ряд всегда помещают также водород, что позволяет видеть, какие металлы способны вытеснять водород из водных растворов кислот, а какие нет (табл.).

Таблица

Ряд напряжений металлов

Уравнение электродного процесса	Стандартный электродный потенциал при 25 °С, В	Уравнение электродного процесса	Стандартный электродный потенциал при 25 °С, В
Li + + 1e = Li 0	–3,045	Co 2+ + 2e = Co 0	–0,277
Rb + + 1e = Rb 0	–2,925	Ni 2+ + 2e = Ni 0	–0,250
K + + 1e = K 0	–2,925	Sn 2+ + 2e = Sn 0	–0,136
Cs + + 1e = Cs 0	–2,923	Pb 2+ + 2e = Pb 0	–0,126
Ca 2+ + 2e = Ca 0	–2,866	Fe 3+ + 3e = Fe 0	–0,036
Na + + 1e = Na 0	–2,714	2H + + 2e = H 2	0
Mg 2+ + 2e = Mg 0	–2,363	Bi 3+ + 3e = Bi 0	0,215
Al 3+ + 3e = Al 0	–1,662	Cu 2+ + 2e = Cu 0	0,337
Ti 2+ + 2e = Ti 0	–1,628	Cu + +1e = Cu 0	0,521
Mn 2+ + 2e = Mn 0	–1,180	Hg 2 2+ + 2e = 2Hg 0	0,788
Cr 2+ + 2e = Cr 0	–0,913	Ag + + 1e = Ag 0	0,799
Zn 2+ + 2e = Zn 0	–0,763	Hg 2+ + 2e = Hg 0	0,854
Cr 3+ + 3e = Cr 0	–0,744	Pt 2+ + 2e = Pt 0	1,2
Fe 2+ + 2e = Fe 0	–0,440	Au 3+ + 3e = Au 0	1,498
Cd 2+ + 2e = Cd 0	–0,403	Au + + 1e = Au 0	1,691

В более простом виде ряд напряжений металлов можно представить так:

Для решения большинства задач на электролиз требуется знание закона Фарадея, формульное выражение которого приведено ниже:

m = M I t /(z F ),

где m – масса выделившегося на электроде вещества, F – число Фарадея, равное 96 485 А с/моль, или 26,8 А ч/моль, М – молярная масса элемента, восстанавливающегося в процессе электролиза, t – время проведения процесса электролиза (в секундах), I – сила тока (в амперах), z – число электронов, участвующих в процессе.

Условия задач

1. Какая масса никеля выделится в процессе электролиза раствора нитрата никеля в течение 1 ч при силе тока 20 А?

2. При какой силе тока необходимо проводить процесс электролиза раствора нитрата серебра, чтобы в течение 10 ч получить 0,005 кг чистого металла?

3. Какая масса меди выделится при электролизе расплава хлорида меди(II) в течение 2 ч при силе тока 50 А?

4. В течение какого времени нужно проводить процесс электролиза водного раствора сульфата цинка при силе тока 120 А, чтобы при этом получить 3,5 г цинка?

5. Какая масса железа выделится в процессе электролиза раствора сульфата железа(III) при силе тока 200 А в течение 2 ч?

6. При какой силе тока необходимо проводить процесс электролиза раствора нитрата меди(II), чтобы в течение 15 ч получить 200 г чистого металла?

7. В течение какого времени необходимо проводить процесс электролиза расплава хлорида железа(II) при силе тока 30 А, чтобы при этом получить 20 г чистого железа?

8. При какой силе тока необходимо проводить процесс электролиза раствора нитрата ртути(II), чтобы в течение 1,5 ч получить 0,5 кг чистого металла?

9. При какой силе тока необходимо проводить процесс электролиза расплава хлорида натрия, чтобы в течение 1,5 ч получить 100 г чистого металла?

10. Расплав хлорида калия подвергли электролизу в течение 2 ч при силе тока 5 А. Полученный металл прореагировал с водой массой 2 кг. Какой концентрации раствор щелочи получился при этом?

11. Сколько граммов 30%-го раствора соляной кислоты потребуется для полного взаимодействия с железом, полученным при электролизе раствора сульфата железа(III) в течение 0,5 ч при силе тока
10 А?

12. В процессе электролиза расплава хлорида алюминия, проводимого в течение 245 мин при силе тока 15 А, получили чистый алюминий. Сколько граммов железа можно получить алюминотермическим методом при взаимодействии данной массы алюминия с оксидом железа(III)?

13. Сколько миллилитров 12%-го раствора КОН плотностью 1,111 г/мл потребуется для взаимодействия с алюминием (с образованием тетрагидроксиалюмината калия), полученным электролизом раствора сульфата алюминия в течение 300 мин при силе тока 25 А?

14. Сколько миллилитров 20%-го раствора серной кислоты плотностью 1,139 г/мл потребуется для взаимодействия с цинком, полученным электролизом раствора сульфата цинка в течение 100 мин при силе тока 55 А?

15. Какой объем оксида азота(IV) (н.у.) получится при взаимодействии избытка горячей концентрированной азотной кислоты с хромом, полученным электролизом раствора сульфата хрома(III) в течение 100 мин при силе тока 75 А?

16. Какой объем оксида азота(II) (н.у.) получится при взаимодействии избытка раствора азотной кислоты с медью, полученной электролизом расплава хлорида меди(II) в течение 50 мин при силе тока 10,5 А?

17. В течение какого времени необходимо проводить электролиз расплава хлорида железа(II) при силе тока 30 А, чтобы получить железо, необходимое для полного взаимодействия со 100 г 30%-го раствора соляной кислоты?

18. В течение какого времени необходимо проводить электролиз раствора нитрата никеля при силе тока 15 А, чтобы получить никель, необходимый для полного взаимодействия с 200 г 35%-го раствора серной кислоты при нагревании?

19. Расплав хлорида натрия подвергли электролизу при силе тока 20 А в течение 30 мин, а расплав хлорида калия подвергли электролизу в течение 80 мин при силе тока 18 А. Оба металла растворили в 1 кг воды. Найдите концентрацию щелочей в полученном растворе.

20. Магний, полученный электролизом расплава хлорида магния в течение 200 мин при силе тока
10 А, растворили в 1,5 л 25%-го раствора серной кислоты плотностью 1,178 г/мл. Найдите концентрацию сульфата магния в полученном растворе.

21. Цинк, полученный электролизом раствора сульфата цинка в течение 100 мин при силе тока

17 А, растворили в 1 л 10%-го раствора серной кислоты плотностью 1,066 г/мл. Найдите концентрацию сульфата цинка в полученном растворе.

22. Железо, полученное электролизом расплава хлорида железа(III) в течение 70 мин при силе тока 11 А, превратили в порошок и погрузили в 300 г 18%-го раствора сульфата меди(II). Найдите массу меди, выпавшей в осадок.

23. Магний, полученный электролизом расплава хлорида магния в течение 90 мин при силе тока
17 А, погрузили в раствор соляной кислоты, взятый в избытке. Найдите объем и количество выделившегося водорода (н.у.).

24. Раствор сульфата алюминия подвергли электролизу в течение 1 ч при силе тока 20 А. Сколько граммов 15%-го раствора соляной кислоты потребуется для полного взаимодействия с полученным алюминием?

25. Сколько литров кислорода и воздуха (н.у.) потребуется для полного сжигания магния, полученного электролизом расплава хлорида магния в течение 35 мин при силе тока 22 А?

Ответы и решения см. в следующих номерах